Лекция 5. Диаграммы состояния шлаковых систем

Рассмотрим наиболее используемые в пирометаллургии двойные и тройные диаграммы.

Система FeO - SiO₂. В диаграмме (рисунок 5.1) можно отметить образование устойчивого химического соединения – Fe₂SiO₄(2FeO·SiO₂) - фаялита - с температурой плавления 1240 °С, и одно неустойчивое соединение со скрытым максимумом FeO·SiO₂– грюнерит с температурой разложения 1160°С. В системе образуется 2 эвтектики с температурами 1220 и 1130 °С. В области SiO₂имеется область расслаивания. Точка плавления FeO 1370 °С. Наиболее легкоплавкая эвтектика (Т_пл=1130 °С) образована бисиликатом и моносиликатом оксида железа (Fe²⁺) и содержит 41,5% SiO₂. В части диаграммы, примыкающей к SiО₂, в расплавленном состоянии образуются нерастворимые жидкости.

Теперь с точки зрения ионной структуры расплавленных шлаков разберем кристаллизацию в системе FeO-SiO₂. Возьмем сплав, соответствующий по составу точке 1. В расплавленном состоянии в шлаке присутствуют ионы Fe²⁺, O^-2, SiO₄^-4. Выделение в твердую фазу растворенного вещества происходит после достижения произведение растворимости: Lp = (A^-) · (K⁺). Как только температурная прямая пересечёт линию ликвидус, достигается произведение растворимости FeO и начинается его кристаллизация. С понижением температуры Lр уменьшается, поэтому дальнейшая кристаллизация возможна и при понижении концентрации катионов Fe²⁺ и анионов O^-2 в расплаве. Одновременно с обеднением по Fe²⁺и O^-2 расплав обогащается по SiO₄^-4. При понижении температуры до значений соответствующих плавлению эвтектики из раствора будут кристаллизоваться одновременно и FeO и Fe₂SiO₄. При составах сплавов, соответствующих точкам эвтектики и химическому соединению (точки 2 и 3 на графике) кристаллизация будет происходить при постоянной температуре при температуре эвтектики (1220 °С) для эвтектического сплава, и при температуре плавления химического соединения (1240 °С) для расплава соответствующего состава.


Рисунок 5.1 – Диаграмма состояния системы FeO-SiO₂	Рисунок 5.2 – Диаграмма состояния системы CaO-SiО₂

В практике цветной металлургии требуются температуры плавления шлаков 1050-1100°С. Основные шлаковые компоненты имеют высокие температуры плавления: Т_пл^FeO = 1370 °C; Т_пл^SiO² = 1710 °C; Т_пл^CaO = 2570 °C; Т_пл^MgO = 2800 °C; Т_пл^Al²^O³ = 2052 °C. Однако уже в двойных сплавах образуется несколько эвтектик. В системе FeO - SiO₂эвтектики плавятся при 1130-1220 °С.

Диаграмма состояния системы CaO – SiO₂. Температура плавления SiO_a и СаО равна соответственно 1710 и 2570 °С. В этой системе (рисунок 5.2) образуются два прочных химических соединения: CaO-SiО₂ — бисиликат (Т_пл=1540 °С) и 2CaO-SiО₂ — моносиликат оксида кальция (Т_пл=2130 °С). Образуется два неустойчивых химических соединения; 3CaO·2SiO₂ и 3CaO·SiO₂. Одноиз них разлагается при температуре 1470 °С с образованием моносиликата и жидкой фазы, а другое соединение устойчиво в области температур 1250—1900 °С.

По характеру максимума кривой ликвидуса (по сингулярным точкам) можно судить о степени прочности (степени диссоциации) того или иного химического соединения при расплавлении. Сравнивая положение линий ликвидус около химических соединений CaO·SiО₂ и 2СаО·SiO₂, можно прийти к выводу, что моносиликат прочнее бисиликата.

Температуры плавления эвтектик, которые образуются между соседними химическими соединениями в этой системе, равны 2065, 1470 и 1436 °С.

Горизонтальные линии, примыкающие к СаО, относятся к температурам превращения в твердом состоянии и отображают температуры полиморфных превращений химических соединений в твёрдом состоянии. Например, линия при температуре 575 °С относится к полиморфному переходу β-кварца в α-кварц, а линия при 870 °С – к переходу α-кварца в тридимит.

Диаграммы состояния систем CaO – Al₂O₃и SiO₂- Al₂O₃. В системе CaO – Al₂O₃ (рисунок 5.3) температура плавления сплава может достигать 1395-1400 °С при температуре плавления оксидов 2570 и 2070 °С, а в системе SiO₂- Al₂O₃ (рисунок 5.4) – 1545 °С.


Рисунок 5.3 – Диаграмма состояния системы CaO – Al₂O₃	Рисунок 5.4 – Диаграмма состояния системы SiO₂ – Al₂O₃

Диаграммы состояния систем PbO – SiO₂и SiO₂– ZnO. Большое значение для понимания и прогнозирования процессов окислительного и агломерирующего обжига свинцовых и цинковых концентратов имеет поведение оксидов свинца, цинка и кремния (рисунок 5.5 и 5.6).


Рисунок 5.5 – Диаграмма состояния системы PbO-SiO₂	Рисунок 5.6 – Диаграмма состояния системы ZnO-SiO₂

Диаграммы состояния системы CaO-SiO₂-Al₂O₃. Более полные сведения о свойствах шлаков можно получить на основании анализа тройных диаграмм плавкости. Тройные диаграммы позволяют:

· Определять температуру плавления и затвердевания тройного сплава заданного состава, учитывая при этом момент начала кристаллизации и состав выпадающей твердой фазы, момент окончания затвердевания расплава и состав тройной эвтектики.

· Подбирать состав тройного сплава, отвечающий заданной температуре плавления (и вязкости при наличии на диаграммах кривых постоянной вязкости при постоянной температуре) в данной области диаграммы.

· Составлять диаграммы псевдобинарных систем путем проведения вертикальных разрезов и нанесение на них линий пересечения секущей плоскости с поверхностью ликвидуса тройной системы.

· Определить графически процентное содержание двух тройных сплавов в их смеси, необходимое для получения другого тройного сплава заданного состава, пользуясь правилом рычага.

Можно решать и обратные задачи.

Условно делят шлаки на шлаки чёрной и цветной металлургии. К первым относятся шлаки, свойства которых в основном определяются взаимодействиями в системе CaO-SiO₂-Al₂O₃ (рисунок 5.7). Ко второй - систему CaO-SiO₂–FeO.

Рисунок 5.7 – Диаграмма состояния системы CaO-SiO₂-Al₂O₃

Тройная система CaO-SiO₂-Al₂O₃в настоящее время является одной из наиболее изученных. На диаграмме отмечены двойные и тройные химические соединения, образующиеся в системе. В этой тройной системе образуется 2 тройных химических соединения: CaO∙Al₂O₃∙2SiO₂ - анортит и 2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂ - геленит. Если соединение устойчивое – на диаграмме показана температура его плавления. Неустойчивые соединения – без обозначения температур их разложения. На диаграмме изображены линии двойных эвтектик, точки тройных эвтектик, а также ряд изотерм – геометрических мест точек составов шлаков, имеющих одинаковую температуру плавления.Между отдельными химическими соединениями образуется целый ряд тройных эвтектик со сравнительно низкими температурами плавления (1170, 1265, 1310 º С).

Диаграмма состояния системы CaO - SiO₂– FeO. Диаграмма FeO–SiO₂–CaO до сих пор не полностью изучена. Это связано с тем, что в шлаках железо может присутствовать как в двухковалентной, так и в трехвалентной форме.

На диаграмме (рисунок 5.8) приведены изотермы плавкости.

В системе образуется эвтектика с температурой плавления 1030 ºС, состоящей из 25% CaO∙SiO₂ и 75% FeO∙SiO₂. В системе имеется целая область составов, имеющих температуру плавления 1150 ºС и ниже. Это позволяет в широких пределах варьировать составом шлаков. Часто при расчете шлака не учитывают амфотерный оксид Al₂O₃, а просто следят за его предельным содержанием. В такой же роли выступает и ZnO.