Кристаллизация шлаков

Все, что мы с вами рассматривали о кристаллизации двойных сплавов, справедливо и для шлаковых систем. Для различных шлаков различны интервалы замерзания, поэтому трудно определить температуру замерзания.

Возьмем шлак, содержащий различные оксиды SiO₂, CaO, FeO, MgO и т.д. Будем бесконечно медленно охлаждать жидкотекучий шлак. С понижением температуры подвижность катионов и анионов падает. Простые анионы вновь соединяются в огромные комплексные анионы, а катионы собираются около кремнезема, образуя по мере понижения температуры недиссоциированные молекулы. С дальнейшим понижением температуры проходят процесс агрегации молекул во все более крупные аморфные комплексы.

При дальнейшем охлаждении образуются первичные кристаллы, выделяется тепло кристаллизации.

Кристаллизация шлака начинается с того соединения, для которого в первую очередь будет достигнуто произведение растворимости - L_p.

В первую очередь из шлака будет кристаллизоваться MgSiO₃. Однако, полное выделение магния в кристаллическую структуру, согласно закону действия масс, невозможно. Любое вещество обладает определенной растворимостью в жидкости, обязательно будет сохраняться равновесие:

Mg₂SiO_4тв = Mg₂SiO_4ж = 2Mg⁺² + SiO₄^-4

- произведение растворимости при постоянной температуре.

Произведение растворимости зависит от температуры. С понижением температуры L_p понижается, но никогда не равно 0. при понижении температуры будет понижаться концентрация кристаллизующегося катиона (в нашем случае Mg²⁺), а концентрация катиона Ca²⁺ (для примера) изменяться не будет. В конечном счете мы достигаем L_pCa2SiO4, и силикат кальция будет выделятся в твердую фазу.

Ca₂SiO_4тв = Ca₂SiO_4ж = 2Ca²⁺ + SiO₄^-4

Начиная с этой точки происходи кристаллизация одновременно двух соединений Ca₂SiO₄ и Mg₂SiO₄.

По мере вывода из раствора катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ раствор обогащается Al₂O₃, FeO, Cr₂O₃ и прочими присутствующими в шлаке оксидами. В конечном счете, начинает происходить выпадение соединений типа CaO ∙ MgO, Al₂O₃ ∙ SiO₂, CaO∙FeO∙ Al₂O₃.

Более низкими значениями произведений растворимости обладают наиболее тугоплавкие оксиды. Поэтому, все рассуждения о порядке кристаллизации можно вести с точки зрения температур плавления.

Однако могут наблюдаться и отклонения от того порядка выделения соединений.

Имеем Mg₂SiO₄ и Ca₂SiO₄ L_p Ca₂SiO₄ > L_p Mg₂SiO₄

Ca₂SiO₄ будет кристаллизоваться в первую очередь, в случае если будет для него в первую очередь достигнуто Lp, а это может быть в случае, если в шлаке большая концентрация катионов Ca²⁺, гораздо больше концентрация Mg²⁺.

Для затвердевших шлаков характерны несколько видов структур, в зависимости от скорости охлаждения.

1. Стекловидные шлаки - кристаллизация не произошла и шлаки застыли в беспорядочной форме. Если быстро происходит охлаждение шлаков, то в связи с быстро увеличивающейся вязкостью шлака застывающая масса не успевает сориентироваться из-за малой диффузионной способности. Стекловидным можно получить любой шлак. Кислые шлаки дают большие массы в форме стекла.

2. Форфоровидные.

3. Камневидные.

4. Аморфные.

Потери металлов в шлаке. Величина потерь металла в шлаке зависит от состава и температуры шлака, характера процессов плавления шихты и разделения жидких фаз. Существуют три вида потерь металла в шлаках:

1. Химические потери. Шлаковая фаза содержит в растворе оксиды извлекаемого металла.

2. Физические потери. Шлак содержит в себе растворенные металлы или сульфиды (при плавках на штейн).

3. Механические потери. Шлаковая фаза может механически увлекать с собой не отделившиеся капельки другой, ценной фазы (металла или штейна) и выносит их с собой из плавильного агрегата в отвал.

Химические потери возникают в результате не завершённости основных реакций. При восстановительной плавке это: MeO + C = Me + CO (CO₂) и MeO + Me₁ = Me₁O + Me; при плавке на штейн: MeO + FeS' (CaS) = MeS + FeO (CaO).

Значительное содержание оксида извлекаемого металла в шлаке свидетельствует о серьезных нарушениях технологии и условий плавки: недостатке восстановителя или сульфидизатора; очень быстром проведении процесса, когда время протекания основных реакций сокращено.

К химическим потерям приводит окисление металла шлаком: (Me₁O)_шл+[Me]=(MeO)_шл+[Me₁]

Физические потери возникают в результате растворимости сульфидов и металлов в шлаке, и их величина зависит от состава шлака и всегда повышается с повышением температуры шлака. При охлаждении и затвердевании шлака эти сульфиды выпадают в форме самостоятельной сульфидной фазы, диспергированной в массе шлака. Снижение потерь от растворения в шлаке сульфидов достигается работой на кислые и маложелезистые шлаки, при возможно более низкой температуре.

Механические потери, т.е. потери вследствие незавершенности процесса отстаивания более тяжелой ценной фазы от шлака, зависит от соотношения плотностей разделяемых фаз, вязкости шлаковой фазы и продолжительности процесса отстаивания. Механические потери редко наблюдаются при плавках на металл, т.к. большое различие в плотностях, что не препятствует ликвации. При плавках на штейн механические потери – основной вид потерь.