Метод восстановления

II. Физико – химические методы

Восстановленный металлический порошок – металлический порошок, полученный восстановлением химических соединений металлов.

МēА + Х → Мē + ХА ± Q

Х – восстановителем может быть только то вещество, которое при заданной температуре процесса обладает большим химическим сродством к неметаллической составляющей А соединения МēА, чем металл, входящий в этом соединении. Для т/д оценки сравнивают величины. характеризующие прочность химических связей в соединениях МēА и ХА. Количественной мерой этих величин (мерой химического сродства) служит величина свободной энергии Гиббса DG_т высвобождающейся при образовании соответствующего химического соединения

DG_т = Dн_т -Т×DS_т

где Dн_т – изменение энтальпии реакции, кДж /моль;

DS_т - изменение энтропии реакции, кДж /К× моль; Т- температура, К

Для стандартных условий

DG ⁰_т = DG ⁰_ХА - DG ⁰_МеА = - RT × ln K_p =-4,575 *Т *lg K_p

DG ⁰_ХА DG ⁰_МеА - стандартные свободные энергии образования соединений ХA и МеА при температуре Т.; K_p – константа равновесия реакции; R – газовая постоянная (8,3143 Дж/(моль×К))

восстановление МеА возможно, если DG ⁰_т < 0, т.е. DG ⁰_ХА < DG ⁰_МеА

Когда реакция идет с участием газообразных веществ (водород, СО)

МеО+ Н₂ = Ме + Н₂О

МеCl + 0.5 H₂ = Me + HCl

развитие и направление реакции определяется не только Т, но и отношением парциальных давлений газообразных реагентов (Р_Н2, Р_Н2О, Р_НСl) Константы равновесия будут определяться

К_р = Р _Н2О / Р_Н2

К тому же, если число участвующих в реакции молекул газа-восстановителя и газа-продукта неравно, равновесие изменяется не только с температурой, но и с изменением общего давления в системе (повышение давления сдвигает реакцию в сторону уменьшения общего объема газообразных реагентов).

При восстановлении металлами процесс называют металлотермия.

МеХ + Ме^* → Ме+ Ме^*Х ± Q,

где Ме^* - восстановитель

В качестве металла-восстановителя (Ме^*) используют металл, обладающий повышенным сродством к элементу Х, например Са, Na, Al.

Количество тепла q, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностью процесса (2,5-2,9 кДж/г)

q= Q / (M_MeX + A _Me’)

M_MeX - молекулярная масса восстанавливаемого соединения МеХ; A _Me - атомная масса металла-восстановителя Ме’

Величина минимальной термичности зависит от:

- размера частиц реагирующих компонентов;

- степени окисленности металла-восстановителя;

- качества смешивания шихты;

- относительной поверхности теплоотдачи реагирующих компонентов.

Если удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдержания, в шихту вводят подогревающие добавки (нитраты бария, калия или натрия, пероксиды бария и натрия, сульфаты кальция и натрия).

Восстановители, используемые при получении порошков

Восстановители-газы:

- водород

- СО

- смесь (СО+Н₂) генераторный газ; природный конвертированный; коксовый

- диссоциированный аммиак

Твердый восстановители: сажа, кокс, термоштыб.

Металлы (Ca, Na, Mg, карбид или гидрид кальция.