А) Технология восстановления оксидов железа водородом

Основное сырьё - прокатная окалина, состоящая из Fe₃O₄ с небольшим количеством Fe₂O₃ (Fe общ = 72%). Применяют также высокообогащенные концентраты природных окисленных железных руд (71% Fe) В окалине присутствуют нежелательные примеси - MnO (0,4%), SiO₂ (0,2-0,3 %) и др.

Перспективны отработанные сернокислые травильные растворы: сначала выделяют осадок FeSO₄×7H₂O, затем сушат и разлагают в окислительной среде при Т=600-800 °С, получая чистый оксид железа:

2 Fe SO₄ ® Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

Классификация методов приведена в таблице

Классификация процессов восстановления оксидов железа

Классификационный признак	Характеристика процесса
Состояние шихты	Насыпное, взвешенное, кипящий слой, брикеты
Тип восстановителя	Твердый, газообразный, комбинированный
Тип печи	Туннельная, муфельная, шахтная, с шагающим подом, вращающаяся, кольцевая, специальная
Давление восстановительного газа, МПа	Умеренное (0,4-0,6), повышенное (2,0-4,0), нормальное
Температура процесса, °С	Умеренная (£600), повышенная (600-1000), высокая (> 1000)

В соответствии с диаграммой Fe-О существуют гематит (30,06% О) Fe₂O₃, магнетит Fe₃O₄ (27,64 % О₂) и вюстит FeO (22,27 % О₂). Это твердый раствор FeO- Fe₃O₄, т.е. Fe _хO при Х<1. Ниже 572 °С он распадается по реакции

Fe _хO ® Fe _a + Fe₃O₄

Кислород растворяется в Fe. При его охлаждении происходит старение и охрупчивание, связанное с выделением субмикроскопических частиц Fe _хO и Fe₃O₄.

Восстановление трехступенчатое

Fe₂O₃ ®Fe₃O₄ ® FeO ®Fe (>572 °C)

двухступенчатое (<572 °C) Fe₂O₃ ®Fe₃O₄ ® Fe

3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O +7.14 кДж (2.1)

xFe₃O₄ + H₂ = 3Fe_xO + H₂O - 63.0 кДж (2.2)

Fe_xO + H₂ = x Fe + H₂O - 30.24 кДж (2.3)

Fe₃O₄ + 4H₂ = 3Fe + 4H₂O - 153.66 кДж (2.3)

Реакция 2,1 экзотермическая, и с ростом температуры равновесная газовая фаза должна обедняться водой и обогащаться водородом. Однако, константы равновесия настолько велики, что можно говорить о необратимости восстановления.

Восстановленный водородом п. имеет высокую чистоту и стоимость. Целесообразен такой способ получения дешевого водорода, когда он представляет собой отход химического производства или образуется в ядерных реакторах.

Восстановление в кипящем слое «Н-iron» процесс (разработан в 1960 г. в США)

Исходным сырьем является железорудный концентрат с исходным содержанием Fe (общее) 67%. Концентрат измельчают, проводят магнитную сепарацию и получают концентрат с 99,7% Fe ₃О₄ (что составляет Fe>72 %). Его нагревают до 480°С во вращающейся печи, а затем водородом при Р=3,5 МПа транспортируют в реактор, который цилиндрической формы, с высотой 29 м, Ø=1,7 м. При температуре 540 ºС происходит восстановление на трех горизонтальных решетках, давление подаваемого Н2=2,8 МПа. Порошок пересыпается с одной решетки на другую и находится во взвешенном состоянии. Восстановленный порошок выдается в разгрузочный шлюз, откуда азотом подается на дальнейшую переработку. Он пирофорен, т.к. восстанавливается при низких температурах, поэтому затем нагревается до 800 °С в защитной среде и теряет пирофорность.

Восстановление в стационарном слое производится в перемещающихся поддонах в проходных муфельных или трубчатых печах с внешним обогревом.

Оксидосодержащее сырье насыпают тонким слоем в лодочки или поддоны, которые непрерывно подают в горячую зону печи. Водород подают со стороны холодильника печи, и принцип противотока обеспечивает наиболее полное восстановление. Температура восстановления 700-1000ºС. Время восстановления от 30 минут до 5-и часов.

Недостаток: низкая производительность (90 кг в час); ускорение процесса за счет увеличения Т невозможно, т.к. железо спекается в брикет, трудно измельчаемый в порошок..

Восстановление во вращающейся печи. Сырьё подается во вращающиеся трубы, перемещается навстречу восстановителю, в отдельные моменты находясь во взвешенном состоянии, что интенсифицирует восстановление. Оптимальная температура 1000 ±25°С, ниже – замедление процесса, выше – потеря стойкости барабана.