Химическая стойкость полимерных материалов

Полимерные материалы отличаются от выше рассмотренных материалов не только типом химической связи, но и молекулярным строением. Полимерные молекулы (макромолекулы) представляют собой длинные цепи, состоящие из многократно повторяющихся групп атомов. Атомы в полимерных макромолекулах соединяются при помощи ковалентной связи, которая может быть разрушена химическими реагентами и физическими воздействиями – температурой, излучениями, механическими воздействиям. Химические превращения, приводящие к уменьшению молекулярной массы, называются деструкцией. Эти реакции ухудшают свойства полимеров. Деструкция может проходить при любых физических воздействиях. Она ускоряется, если дополнительно имеется контакт с агрессивными средами. Разрыв связей протекает по случайному закону и каждая связь в макромолекуле рвётся независимо от другой связи. Образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы. Они могут самостоятельно вступать в реакции, например, в реакции сшивания с образованием сетчатых структур, могут продолжать деструктировать вплоть до мономеров – такой вариант деструкции называется деполимеризацией. В гетероцепных полимерах, содержащих в цепях функциональные группы, возможны реакции гидролиза, ацидолиза, аминолиза и др. Особенно это характерно для полимеров, синтезируемых методом поликонденсации. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации по своей природе обратима: одновременно протекают два процесса – образование продуктов конденсации и обратная реакция - деструкция. Разрыв молекул понижает среднюю молекулярную массу полимера и изменяет характер распределения фракций по молекулярной массе – молекулярно-массовое распределение. Реакции сшивания, наоборот, приводят к постепенному повышению молекулярной массы вплоть до полной потери растворимости и способности переходить в высокоэластическое и, тем более, в вязкотекучее состояние.

В реальных условиях полимеры одновременно подвергаются нескольким видам воздействия. Обычно указывают те виды воздействия, которые преобладают в выбранных условиях. Наиболее подробно изучена деструкция полимеров под влиянием различных окислительных агентов (окислительная деструкция), термического (термодеструкция), радиационного (радиационная деструкция, радиолиз), механического (механодеструкция) воздействий. На кинетику деструкционных процессов оказывают влияние степень кристалличности, морфология кристаллических структур (крупнокристаллическая, мелкокристаллическая), степень ориентации макромолекул, а также величина молекулярной массы и молекулярно-массовое распределение. Так, мелкосферолитная структура полиолефинов оказывается менее напряжённой и, по этой причине, обладает большей стойкостью к окислительной деструкции. В случае крупносферолитной структуры разрушение происходит вследствие растрескивания крупных сферолитов с последующим окислением.

Процессы деструкции можно классифицировать не только по видам внешних воздействий на полимер, но и по характеру протекания химических реакций в полимерах под действием этих факторов. Реакции деструкции можно рассматривать как обратные реакциям синтеза полимеров. А синтез полимеров может протекать по ступенчатому или цепному механизму. Если при ступенчатом механизме наблюдаются беспорядочный, случайный разрыв химических связей, то при цепном механизме на один акт разрыва макромолекулы приходится несколько актов распада химических связей в других местах макромолекулы. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера.

Существуют общие закономерности деструкционных процессов, характерные для любых полимерных материалов.