При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание.
Набуханием называется увеличение объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем.
При набухании объем и масса полимера могут увеличиться в 10 – 15 раз.
Количественной мерой набухания является степень набухания а:
= или = ,
где т , V – масса и объем сухого полимера; т, V – масса и объем набухшего полимера.
Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В случае ограниченного набухания т и достигают постоянных при данной температуре и концентрации предельных значений т и (кривая 1 на рис. 13.1) и далее не меняются. При неограниченном набухании (кривая 2 на рис. 13.1) т и достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счет растворения полимера. Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.
Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Итак, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное
|
|
|
большим различием в размерах молекул.
Следует подчеркнуть, что набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).
Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линейные полимеры обычно неограниченно набухают в «хороших» растворителях, особенно при повышенных температурах, так как работа раздвижения макромолекул в них меньше энергии сольватации.
Пространственные полимеры набухают ограниченно, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации недостаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в бензоле, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает.
|
|
Введение в полимер полярных групп уменьшает степень набухания в неполярных растворителях и увеличивает — в полярных.
Процесс набухания идет самопроизвольно, т. е. при Р и Т – const
G = Н – Т S < 0.
Следует выделить две стадии набухания:
1. Происходит сольватация макромолекул, при этом. выделяется теплота, т. е. H < 0. При этом энтропия не меняется или незначительно уменьшается, т. е,
S 0 (или S < 0, так как объем системы несколько уменьшается).
| H1 | > | T S | невелика
Итак, первая стадия обусловлена энтальпийным фактором.
2. Теплота сольватации не выделяется ( H 0), но возрастает энтропия системы ( S > 0), так как разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций:
G ii = H -T S < 0.
Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.
Набухание может закончиться растворением полимера, в этом случае говорят о неограниченном набухании.
Ограниченно набухший полимер называется студнем (см. следующую главу).