Метод наименьших квадратов

Методом наименьших квадратов оценивают значение коэффициента линейной зависимости (146), который является константой скорости реакции (таблица 12.3).

Таблица 12.3 – Константа скорости реакции йодирования ацетона

Время протекания процесса	Константа скорости реакции
t, мин	k, дм3/(моль×мин)
…
Метод оценки константы скорости	Расчетный	МНК
Значение константы скорости, дм3/(моль×мин)		k
Стандартное отклонение, дм3/(моль×мин)		S (k)

Влияние ионной силы на кинетику

Ионных реакций

В большинстве реакций с участием заряженных частиц существенную роль играют электростатические взаимодействия, зависящие от диэлектрических свойств среды и ее ионной силы.

Если ионная реакция протекает в полярном растворителе, у которого диэлектрическая проницаемость ε > 30, в разбавленном растворе, исключающем ассоциацию ионов, то энергию Гиббса образования активированного комплекса (не следует смешивать с энергией активации в уравнении Аррениуса) можно представить как сумму отдельных вкладов:

, Дж/моль (148)

где – энергия, учитывающая все неионные взаимодействия в растворе;

(149)

– энергия, обусловленная существованием ионных атмосфер вокруг реагирующих ионов с зарядами z _A и z _B;

I – ионная сила раствора:

, моль/дм³, (150)

с (Х _n) – молярная концентрация n –ого иона в растворе, моль/дм³,

z _n – его условный заряд.

(151)

– параметр уравнения Дебая – Хюккеля, при Т = 25 °С ;

(152)

– работа сближения реагирующих ионов от бесконечности до расстояния являющегося радиусом активированного комплекса (r _A и r _В – радиусы соответствующих ионов), Дж/моль.

Таким образом, выражение (1) принимает вид:

(153)

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного комплекса:

(154)

получается уравнение Бренстеда – Христиансена – Скэтчарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной реакции:

. (155)

В соответствии с этим уравнением, увеличение ионной силы и диэлектрической проницаемости среды должно приводить к ускорению реакции между одноименно заряженными ионами () и к замедлению взаимодействия ионов противоположного знака (). Если в реакции с тем или иным ионом принимает участие нейтральная частица, то скорость реакции не будет зависеть от ионной силы.

Уравнение (155) позволяет определить заряды реагирующих частиц и радиус активированного комплекса.

Если исследования проводятся при различных ионных силах, создаваемых введением в раствор какого-либо нейтрального электролита, то при небольших значениях ионной силы (I <0.05) логарифм константы скорости находится в линейной зависимости от параметра . Угловой коэффициент этой прямой линии равен произведению зарядов реагирующих частиц, а свободный член – логарифму константы скорости в бесконечно разбавленном растворе.

Если значения констант скорости при нулевой ионной силе получены в индивидуальных или смешанных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, то зависимость логарифма константы скорости от величины обратной диэлектрической проницаемости также выражается уравнением прямой линии. Из углового коэффициента этой линии можно найти радиус активированного комплекса:

(156)

Растворы с требуемым значением диэлектрической проницаемости можно получить путем прибавления к воде какого-либо малополярного растворителя (например, диоксана, ацетона, этанола и т.п.).

Вследствие особенности взаимодействия смешанного растворителя с ионами может не сохранять постоянство при изменении соотношения компонентов смешанного растворителя, что будет сопровождается нарушением соответствующей линейной зависимости.