Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³ -гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³ -гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d² -гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d² -гибридизация).

Изомерия комплексных соединений.

Явление изомерии заключается в существовании нескольких соединений с одинаковым химическим составом, но различающихся по физ. и хим. свойствам: цвету, форме кристаллов, растворимости, термической устойчивости, спектральным характеристикам и др.

Виды изомерии:

Геометрическая

Гидратная

Ионизационная

Координационная

Гидратная (сольватная) изомерия обусловлена различным расположением молекул воды и анионных лигандов между внутренней и внешней сферами. Например, CrCl₃∙6H₂O существует по крайней мере в трех изомерных формах:
[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – трихлорид гексааквахрома (III+) – фиолетового цвета,
[CrCl(H₂O)₅]Cl₂∙H₂O – моногидрат дихлорид пентааквахлорохрома (III+) – сине-зеленого цвета,
[CrCl₂(H₂O)₄]Cl∙2H₂O – дигидрат хлорид тетрааквадихлорохрома (III+) – зеленого цвета.

Эти изомеры по-разному реагируют с раствором AgNO₃. При действии AgNO₃ фиолетовое соединение выделяет в осадок весь хлор, сине-зеленое – 2/3, а зеленое – только 1/3 хлора, имеющегося в соединении.

Ионизационная изомерия характеризуется различным распределением ионов между внешними и внутренними сферами комплексных соединений и, как следствие этого, различным характером диссоциации на ионы. Например, для соединения CoBrSO₄∙5NH₃ известны два изомера: [CoBr(NH₃)₅]SO₄ – красно-фиолетового цвета и [CoSO₄(NH₃)₅]Br – красного цвета.

Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. По-разному взаимодействуют с AgNO₃два изомера – [Co(NH₃)₆]∙[Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆]∙[Co(CN)₆]. Первое соединение дает осадок Ag₃[Cr(CN)₆], а второе – осадок Ag₃[Co(CN)₆].

Геометрическая изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположениии лигандов вокруг центрального атома. Так, [PtCl₂(NH₃)₂] существует в виде двух изомерных форм, отличающихся друг от друга рядом свойств.