При смешивании растворов, содержащих ион металла М и лиганд L (заряды для
Простоты опущены), происходит процесс последовательного присоединения лиганда к ме-
таллу, то есть происходит ступенчатое комплексообразование:
M + L ↔ ML K1 = [ML]/[M][L]
ML + L ↔ ML2 K2 = [ML2]/[ML][L]
.............................
MLn-1 + L ↔ MLn Kn = [MLn]/[MLn-1][L]
При этом для каждой ступени устанавливается химическое равновесие, которое ха-
Рактеризуется соответствующей константой равновесия. Константы K1, K2... Kn называ-
Ют ступенчатыми константами устойчивости (образования) комплексов. Индекс кон-
Станты указывает на ступень комплексообразования и соответствует порядковому номеру
Присоединяемого лиганда, например, K1 и K2 это первая и вторая константы устойчиво-
Сти, которые характеризуют присоединение первого и второго лиганда. Как правило, каж-
дая последующая ступенчатая константа устойчивости меньше предыдущей: K1 > K2 >...
> Kn (хотя встречаются и исключения, когда Ki+1 > Ki).
|
|
Приведенные здесь и далее выражения представляют собой концентрационные кон-
Станты устойчивости, то есть константы, выраженные через равновесные концентрации
Частиц. Значения концентрационных констант зависят от природы реагентов, растворите-
Ля, температуры и ионной силы раствора. В справочниках, чаще всего, приведены значе-
Ния термодинамических констант устойчивости, выраженных через активности и не зави-
Сящих от ионной силы раствора. Однако, в разбавленных растворах, где коэффициенты
Активности стремятся к единице, концентрационная и термодинамическая константы сов-
Падают.
Процесс комплексообразования можно представить в виде суммарных равновесий,
Объединяющих несколько ступеней и характеризующихся суммарными (кумулятивными)
Константами устойчивости, которые являются произведением соответствующих ступен-
чатых констант:
M + L ↔ ML ß1 = K1 = [ML]/[M][L]
M + 2L ↔ ML2 ß2 = K1 ∙ K2 = [ML2]/[M][L]2
............
M + nL ↔ MLn ßn = K1 ∙ K2 ∙…∙ Kn = [MLn]/[M][L]n
Суммарную константу n для комплекса MLn называют общей константой устойчи-
Вости (образования).