Диаграмма «температура - состав»

Если компоненты смеси различаются и по своей летучести Р₁⁰< Р₂⁰, то они различаются по температурам кипения Т_к.1>Т₂. Для смеси температура кипения будет зависеть от ее состава.

 

Рисунок 3

 

 

 

    

 

С ростом доли более летучего компонента, т.е. с ростом Х₂ температура смеси будет уменьшаться от Т_к.1 до Т_к.2. на диаграмме это нижняя линия ж (зависимость нелинейная). Таким образом, линия ж показывает зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы. Линия n, верхняя линия на диаграмме, показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью при любой температуре. Диаграмма опять разделяется на 3 области, но в отличие от предыдущей диаграммы порядок расположения обратный:

Область пара – над линией n

Область жидкой фазы – под линией ж.

Область между этими двумя линиями соответствует гетерогенному равновесию жидкость – пар. Любой точке (например, точке О) находящейся внутри области отвечает жидкость состава К и пар состава К^/.

Относительное количество жидкой и парообразной фаз можно вычислить по правилу рычага: отрезок ОК, примыкающий к нижней («жидкостной») линии, пропорционален массе газовой фазы, а отрезок ОК^/, примыкающий к верхней («газовой») линии – массе жидкой фазы.                                

Неидеальные смеси (смеси, отклоняющиеся от закона Рауля)

Если существуют взаимодействия между частицами, составляющими раствор, то в растворе наблюдаются отклонения от закона Рауля. Положительные отклонения присущи системам, в которых взаимодействие между однородными частицами 1-1, 2-2 больше, чем между разнородными 1-2. Давление пара над системой оказывается большим, чем вычисленное по формуле (8). Реже наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, которые проявляются в том, что силы взаимодействия между 1-1, 2-2 меньше чем 1-2. В этом случае давление пара над системой оказывается меньше, чем вычисленное по формуле (8).

Рисунок 4

 

 

Если отклонения от идеальности достаточно велики, или если вещества имеют близкие значения давления пара, то на диаграммах «давление - состав» может появиться максимум при положительных отклонениях от закона Рауля (рис. 5а) или минимум при отрицательных отклонениях (рис 5б)

Рисунок 5 (а)                                       Рисунок 5 (б)

 

                                              

 

К таким системам применим второй закон Коновалова:

точка максимума или минимума на диаграмме общего давления отвечает раствору, состав которого совпадает с составом равновесного с ним пара. При этом максимум на диаграмме давления соответствует минимуму диаграмме кипения.

Рисунок 6 (а)                                             Рисунок 6 (б)

 

 

Растворы, отвечающие по составу этим экстремальным точкам, называется азеотропными (или нераздельнокипящими или неразгонными). Состав их при кипении не меняется, и температура кипения при заданном давлении остается постоянной.