Катализ: гомогенный и гетерогенный. Энергетический профиль каталитической реакции

Термодинамические системы: определение, классификация: систем (изолированные, закрытые, открытые) и процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние. Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа, теплота.

Термодинамическая система – это ограниченная область пространства, занятая её элементами.

Виды ТС:

1)изолированная (нет обмена ни веществом, ни энергией с окружающей средой) - вселенная

2)закрытая (нет обмена веществом, но есть обмен энергией с окр.средой)

3)открытая (есть обмен и веществом и энергией с окр.средой) – человек, кости, океан.

Типы термодинамических процессов:

1)изотермический – процесс, который протекает при Т= const

2)изобарный – при Р= const

3)изохорный – при V= const

4)адиабатический – при A,Q=const.

Стандартное состояние - состояние вещества, в котором оно находится при температуре 298,15К и давлении 101,325кПа (760 мм ртутного столба).

Внутренняя энергия (U) – это функция состояния, которая может изменяться от совершения работы и выделения теплоты.

Теплота (Q) – энергия, передающаяся за счёт хаотичного движения элементов между системой и окр.средой.

Работа (А или W) – энергия. Передающаяся за счёт упорядоченного движения большого числа элементов между системой и окр.средой.

 

Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия сгорания, стандартная энтальпия образования вещества. Стандартная энтальпия реакции. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

 

Теплота, выделившаяся в изобарном процессе, расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы.!Q=U+A!

Энтальпия реакции (ΔН° р) - это функция состояния, указывающая количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.

Изменение энтальпии равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.!Q p=ΔH!

Стандартная энтальпия сгорания (ΔН°с) – теплота, выделившаяся при сгорании одного моля вещества в избытке О2. Конечные продукты – газы. Теплота сгорания некоторых веществ принимается равной 0.

Стандартная энтальпия образования вещества (ΔН°ƒ) – теплота, выделившаяся или поглотившаяся при образовании 1 моля в-ва из простых в-в, находящихся в стандартном состоянии.

Закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.

Первое следствие

Энтальпия реакции = сумм энтальпии образования в-в – сумма энтальпии образования исх.в-в.

ΔН° р= ƩН° прод. – ƩН° исх.в-в.

Второе следствие

ΔН° р=ƩН°с исх.в-в - ƩН°с прод.

Применение первого начала термодинамики к биосистемам:

Энергия, поступающая в бактерии с пищей, разделяется в процессе потребления:

1)выд-ся в среду в виде тепла и энергии, сод-ся в продуктах жизнедеятельности.

2)запасающаяся в клеточном материале.

 

Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах. Примеры экзергонических и эндергоничсеких процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

 

Второе начало Т

В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии.

Энтропия (ΔS) – функция состояния, энергия, растраченная на приведение системы в беспорядок.!ΔS = Q обр / Т!

Все самопроизвольные процессы обязательно сопровождаются увеличением суммарной энтропии.

Энергия Гиббса (ΔG) – это функция состояния, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции.

Когда ΔG>0 эндергическая реакция, ΔG<0 экзергическая реакция, ΔG=0 система в состоянии равновесия.

Реакция фосфорилирования глюкозы свободным фосфатом с образованием глюкозо-6-фосфата является эндергонической - Глюкоза+ Н₃РО₄ → Глюкозо-6-фосфат + Н₂О (ΔG = +13,8 кДж/моль).

Экзергоническая р-я Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ (ΔG = -16,7 кДж/моль).

Принцип энергетического сопряжения:

1)экз- и эндергические реакции должны протекать одновременно

2)обе реакции должны иметь промежуточный продукт

3)ΔG экзергической реакции по абсолютной величине должна быть больше ΔG эндергической реакции.

 

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакции первого и нулевого порядков. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Энергия активации.

Скорость химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции bB + dD = lL + mM выражение кинетического уравнения скорости имеет вид .

Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.

Если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется одномолекулярной реакцией . Если в реакции участвуют две молекулы, то такая реакция называется бимолекулярной H₂+I₂=2HI. Встречаются также тримолекулярные реакции KClO3+6HCl+6FeCl2=6FeCl3+KCl+3H2O.

Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентрации реагирующих веществ.

aA+bB+cC<=>mM+nN+pP

1)v1=K[A]^a[B]^b[C]^c

v2=K[M]^m[N]ⁿ[P]^p

2)от конц-ии реакций прямой и обратной

ŋ1=a+b+c, ŋ2=m+n+p.

Реакции нулевого порядка − это реакции, в которых скорость процесса не зависит от концентрации и сохраняется постоянной во времени.
В качестве примера можно привести реакцию гидрирования этилена на платиновом катализаторе .

Реакции первого порядка. К химическим реакциям первого порядка относятся, как правило, реакции разложения. Например, реакция разложения изометана в газовой фазе является реакцией первого порядка

Зависимость скорости реакции от температуры

Правило Вант – Гоффа. При повышении температуры на 10° скорость многих реакций увеличивается в 2 – 4 раза где v ₂ и v ₁ - скорости реакции при температурах Т ₂ и Т ₁, γ - коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2 – 4.

При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k. Правило Вант – Гоффа запишется так:

Уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.

Уравнение Аррениуса ,где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Е _а – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Е _а для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных р-х - миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию.

Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов:

1)теплота,

2)влияние на интенсивность обменных процессов,

 3)диапазон t от +50 до -50,

4)влияние климатических зон и близости моря, рельефа, наличия гор, экспозиции склона.

 

Катализ: гомогенный и гетерогенный. Энергетический профиль каталитической реакции.

 

Катализ –явление изменения скорости р-ции в присутствии в-в не расходующихся в процессе взаимодействия.

Гомогенный катализ – реагенты и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии и между ними нет поверхности раздела фаз.

Гетерогенный катализ – реагенты и катализатор находятся в разном агрегатном состоянии, реакция протекает на поверхности раздела фаз.

Механизм действия катализатора очень сложен. В случае гомогенного катализа катализатор (К) взаимодействует с реагентами (А, В) образует с ними реагентно-способные промежуточные соединения – интермедиаты. В общем виде для р-ции: А+В=Д

В присутствии катализатора: N/W=A+B+Kà[A…K]+BàAK+B(интермедиат)à[A…B…K]àD+K