Физические свойства
Физические свойства галогенопроизводных зависят от строения радикала, вида и количества атомов галогена в молекуле. Большинство их обладают специфическим, часто резким запахом, раздражающим слизистую оболочку, некоторые обладают анестезирующим действием (CH2Cℓ2), токсичны, являются антисептиками (CHJ3).
Химические свойства галогеналканов определяются присутствием в молекуле атома галогена. Последний образует с атомом углерода простую σ-связь, которая в отличие от неполярных или особо полярных С – С и С – Н-связей, как правило, заметно поляризо-вана, и электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому галогена. Очевидно, что большинство реакций галогенопроизводных связано с разрывом связи:
-Сδ+ -Гδ-.
На полярность связи влияют как природа атома галогена (чем больше ЭО галогена, тем полярнее связь), так и величина и строение углеводородного радикала. На связанном с галогеном углеродном атоме возникает частичный положительный заряд. Поэтому он подвергается действию нуклеофильных реагентов, предоставляющих свою электронную пару для образования новой связи. Подавляющее большинство реакций галогеналканов, широко используемых в органическом синтезе, связано с нуклеофильной атакой электронодефицитного атома углерода и замещением галогена на остаток нуклеофила.
|
|
Практика показывает, что в подобных реакциях наименее реакционноспособными оказываются фторпроизводные. Атом фтора очень компактен благодаря маленькому радиусу. При этом, хотя связь С – F наиболее полярная, она также самая короткая и прочная. Поэтому у фторпроизводных легче разорвать связь С – С, нежели С – F. Отсюда многие нижеперечисленные свойства характерны не для фторалканов, а для йод-, бром- и хлорпроизводных. Среди упомянутых производных наибольшую активность проявляют йодзамещенные. Это объясняется наименьшей среди галогенов электроотрицательностью атома йода; его оболочка будучи достаточно большой, легко деформируется под внешним воздействием, то есть связь С – J легко поляризуется. Именно фактор поляризуемости оказывается решающим для химического поведения галогеналканов во многих реакциях.
Для галогеналканов характерны реакции нуклеофильного замещения, отщепления галогеноводородов (элиминирование) с образованием алкенов, взаимодействие с металлами (получение металлорганических соединений), восстановление (образование алкенов). В органическом синтезе особенно широко распространены реакции замещения, позволяющие получать на основе галогеналканов самые разнообразные органические соединения.
|
|
Реакции нуклеофильного замещения. Примерами реакций замещения могут служить следующие превращения
метанол
метиламин
нитрометан
Реагенты (OH-, J-, CN-, NO2-, NH3) называются нуклеофильными (от греческого слова «нуклеус»- ядро), а реакции замещения, протекающие с их участием, - реакциями нуклеофильного замещения. Реакция обнаруживает целый ряд особенностей. Оказывается, в частности, что лёгкость реакции необычным образом зависит от строения исходного галогеналкана. А именно, наиболее реакционноспособными являются третичные соединения, затем следуют первичные, наименьшую активность проявляют вторичные галогеналканы
R
׀
R-С-Г > R-CH2-Г > R – CH-Г.
׀
R
В значительной мере на реакционную способность алкилгалогенидов влияет природа галогена. Реакционная способность падает и в ряду R–J > R–Br > R–Cℓ > R–F,так как увеличивается энергия связи и уменьшается её поляризуемость. Очевидно, чем прочнее связь, тем труднее её разорвать.
Дегидрогалогенирование галогеналканов. Галогеналкилы под действием спиртовых растворов щелочей отщепляют галогеноводороды с образованием непредельных соединений (см. получение алкенов)
спиртовый р-р
щёлочи
хлористый этил этилен
Реакции отщепления протекают в соответствии с правилом А. М. Зайцева.