Изомерия моносахаридов

Лекция 6

Строение углеводов и углеводсодержащих биополимеров

Важнейшие представители и их биологическое значение

Углеводы широко распространены в природе и выполняют в живых организмах различные важные функции:

- являются источниками углерода, который необходим для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений;

- выполняют энергетическую функцию, обеспечивая до 70% потребности организма в энергии;

- выполняют резервную функцию – крахмал и гликоген представляют собой форму хранения глюкозы;

- структурную функцию – целлюлоза принимает участие в формировании клеточной стенки растений.

Углеводы делятся на:

- моносахариды или простые сахара;

- олигосахариды, содержащие в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков;

- полисахариды, которые представляют собой полимеры моносахаридов.

Моносахариды

Первые выделенные из природных источников сахара (так же, как и большинство известных в настоящее время) имели химическую формулу С _n (H₂О) _n.

Именно поэтому они получили название углеводы. В дальнейшем были получены:

- сахара, с другим соотношением углерода и кислорода;

- сахара, содержащие другие атомы (азот, серу).

Классификация моносахаридов

Существует несколько видов классификации моносахаридов:

1) По числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. В природе наиболее широко распространены пентозы и гексозы.

2) В молекулах моносахаридов одновременно содержится несколько функциональных групп: карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.

В зависимости от вида карбонильной группы моносахариды подразделяются на:

- альдозы - в моносахариде содержится альдегидная группа, которая локализуется у первого углеродного атома;

- кетозы - содержится кетогруппа, которая у природных кетоз локализуется у второго углеродного атома.

Например, глюкоза – это альдоза, а фруктоза – это кетоза.

Номенклатура моносахаридов

В основу номенклатуры положены тривиальные названия моносахаридов состава С _n (H₂О) _n с линейной цепью углеродных атомов: рибоза, глюкоза, фруктоза.

Название кетоз образуются введением суффикса - ул - в название соответствующей альдозы: рибоза → риб ул оза; некоторые кетосахара имеют тривиальные названия: фруктоза (кетогексоза).

Изомерия моносахаридов

Все моносахариды кроме кетотриозы дигидроксиацетона содержат ассиметричные атомы углерода.

Наличие ассиметричного атома углерода в молекуле обусловливает образование двух оптических стериоизомеров, принадлежащих к D - или L - ряду.

Для оптической стериоизомерии моносахаридов важно учитывать следующие моменты:

1) Общее число ассиметричных атомов углерода в моносахаридах равно числу расположенных внутри углеродной цепи групп >С(Н)ОН .

2) Если в молекуле моносахаридов присутствует несколько ассиметричных атомов углерода, то число стереоизомеров определяется по формуле 2ⁿ, где n – число ассиметричных атомов.

3) в качестве стандарта для сравнения принадлежности моносахаридов к D- или L-ряду предложено использовать изомеры глицеринового альдегида CH₂(OH)CH(OH)CHO, так как он имеет самую простую структуру из всех моносахаридов, содержащих ассиметричные атомы.

Это соединение имеет один хиральный центр и, поэтому, может существовать в виде двух оптических стереоизомеров (рис. 6.1):

Рис. 6.1. Стереоизомеры глицеринового альдегида

Два стереоизомера глицеринового альдегида являются родоначальниками двух рядов моносахаридов: D - и L -ряда.

!!! Все моносахариды можно рассматривать как производные
D - или L -глицеринового альдегида, которые получаются путём последовательного удлинения их цепи со стороны альдегидной группы
(т. е. в положении С₂-атома углерода) на >С(Н)ОН-группу .

Важно отметить, что:

1) каждый раз при этом гидроксильная группа при С₂-атоме может принять любое из двух положений (справа или слева от С₂-атома), тогда как положение остальных >С(Н)ОН-групп остаётся неизменным.

2) принадлежность любого моносахарида к D - и L -ряду определяется положением гидроксильной группы у атома углерода, наиболее удалённого от карбонильной группы.

Например, для альдогексоз – это конфигурация при С₅-атоме, а для кетогексоз – это конфигурация при С₄-атоме и т. д.:

АЛЬДОТЕТРОЗЫ

АЛЬДОПЕНТОЗЫ

АЛЬДОГЕКСОЗЫ

Рис. 6.2. Стереохимический ряд D-альдоз (хиральный центр, определяющий принадлежность к D-ряду, выделен жирными линиями)

Сходным образом можно изобразить конфигурацию всех кетоз D-ряда.

Для этого необходимо учитывать, что природные кетозы:

1) содержат кетогруппу у С₂ -углеродного атома в молекуле моносахарида;

2) характеризуются D - конфигурацией наиболее удаленного от кетогруппы хирального центра;

3) поскольку в кетозах на один хиральный центр меньше, чем в альдозах с тем же числом атомов углерода, то и число стереоизомеров вдвое меньше.

На рисунке 6.3 представлено строение биологически важных кетоз:

Рис. 6.3. Строение некоторых биологически важных кетоз