Равновесия

а) Пусть процесс протекает при постоянных температуре Т = const и объеме V= const. Согласно уравнению энергии Гельмгольца А = U - TS является функцией U, Т, S: А = f(U,T,S). Тогда полный дифференциал dA равен:

dA = dU-TdS-SdT

В соответствии с общим соотношением для первого и второго начал термодинамики

dU < T dS - dW

dU < Т dS - РdV

ТdS > dU + РdV

Проведем подстановку:

dA< dU - dU - РdV- SdT

dA< -SdT - PdV

При T = const, V = const имеем dT = 0, dV = 0 и dA<0

Таким образом, при постоянных темпера­туре и объеме самопроизвольно протекают процессы с уменьшением энергии Гельмгольца (dA < 0) до состояния равновесия, когда достига­ется минимальное значение A_min, возможное в данных условиях: А_равн.= А_min.

Математическое условие минимума функции А (т.е. для условия равновесия): dA = 0, d²A > 0,

т.е. первый дифференциал равен нулю, второй — больше нуля.

б) Пусть процесс протекает при постоянных температуре Т = const и давлении Р = const. Согласно энергия Гиббса G = А + РV есть функция, завися­щая от аргументов А, Р, V: G = f(A,P,V). Полный дифференциал dG равен:

dG = dA + PdV + VdP

dA < -S dT - Р dV

После подстановки получаем:

dG < -SdT – PdV + PdV + VdP = -SdT + VdP

dG < -SdT + VdP

При Т = const, Р = const имеем dT = 0, dP = 0. Тогда: dG < 0

Таким образом, при постоянных температу­ре и давлении самопроизвольно протекают процессы с уменьшением энергии Гиббса (dG < 0) до состояния равновесия, когда достигается минимальное значение энергии Гиббса G_min, возможное в данных усло­виях:

G_равн. = G_min.

Математическое условие минимума функции G (т.е. при равнове­сии):

dG = 0, d²G > 0

в) Аналогично можно показать, что если процесс протекает при постоянных объеме V = const и энтропии S = const, то он осуществляется самопроизвольно с уменьшением внутренней энергии U (dU < 0) до состояния равновесия, характеризующе­гося минимумом U, возможным в данных условиях: U_равн. = U_min. В состоянии равновесия

dU = 0, d²U > 0

Если процесс протекает при постоянных давлении Р = const и энтропии S = const, то он осуществляется самопроизвольно с умень­шением энтальпии Н (dH < 0) до состояния равновесия, характери­зующегося минимумом энтальпии Н, возможным в данных условиях: Н_равн.= Н _min. В состоянии равновесия

dH = 0, d²H > 0

Контрольные вопросы

1. Характеристические функции

2. ТД потенциал – уравнения ТД потенциала H =

G =

A =

3. Энергия Гельмгольца

4. Энергия Гиббса

5. Процесс достижения равновесия при Т = const и V= const. А=

6. Процесс достижения равновесия при Т = const и Р = const. G=

7. Процесс достижения равновесия при V = const и S = const. U =

8. Процесс достижения равновесия при P = const и S = const. H =

Энергия Гиббса G — функция состояния системы, представля­ющая собой разность энтальпии Н и связанной энергии системы TS: G = Н - TS. Устаревшее название этой функции – изобарно - изотермический потенциал.

Пусть процесс протекает при постоянных температуре Т = const и давлении Р = const. Согласно энергия Гиббса G = А + РV есть функция, завися­щая от аргументов А, Р, V: G = f(A,P,V). Полный дифференциал dG равен:

dG = dA + PdV + VdP

dA < -S dT - Р dV

После подстановки получаем:

dG < -SdT – PdV + PdV + VdP = -SdT + VdP

dG < -SdT + VdP

При Т = const, Р = const имеем dT = 0, dP = 0. Тогда: dG < 0

Таким образом, при постоянных температу­ре и давлении самопроизвольно протекают процессы с уменьшением энергии Гиббса (dG < 0) до состояния равновесия, когда достигается минимальное значение энергии Гиббса G_min, возможное в данных усло­виях:

G_равн. = G_min.

Математическое условие минимума функции G (т.е. при равнове­сии):

dG = 0, d²G > 0