Физико-химические основы процесса флокуляции

Под флокуляцией понимается образование хлопьев из двух различных коллоидных систем. Введение флокулянтов в объем сточных вод, содержащих взвешенные и коллоидные частицы, приводит к ускорению процесса хлопьеобразования и их осаждению, повышает плотность осадков.

Процессы флокуляции и стабилизации наблюдаются в системах самой различной степени дисперсности, начиная от коллоидных растворов с размером частиц около 0,1 мкм и кончая грубыми суспензиями, промышленными шламами и агрегатами почвы с размером частиц до 100 мкм, в широком интервале концентраций твердой фазы от 0,001 до 15-30%.

Флокулирующими свойствами обладают высокомолекулярные соединения (ВМС). Обычно при малых количествах ВМВ идет процесс флокуляции, а при больших – стабилизации.

Процесс флокуляции включает три стадии: адсорбцию; образование мостикоподобной структуры; непосредственно флокуляцию. Адсорбция флокулянтов на частицах дисперсной фазы может происходить в результате электростатического или химического взаимодействия, ионного обмена, сил Ван-дер-Ваальса.

Механизм действия флокулянтов заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образованием полимерных мостиков, связывающих частицы между собой. Макромолекулы флокулянта, связывая большое количество скоагулированных частиц, образуют крупные быстрорастущие хлопья.

Флокуляция протекает эффективно при определенном соотношении между размером коллоидной частицы и макромолекул полимера, а также при определенной конформации молекул полимера и длине его цепочки. При большом различии в размерах коллоидных частиц и макромолекул полимера флокуляция становится невозможной вследствие малой вероятности образования полимерных мостиков. Макромолекулы малых размеров, адсорбируясь только на одной крупной частице, также не образуют полимерных мостиков и не связывают частицы между собой.

Для флокуляционных процессов характерна быстрота образования агрегатов при введении сравнительно небольших доз полимера. Флокуляция практически заканчивается во время смешения коллоидного раствора или суспензии с полимером.

В зависимости от химического состава удаляемых примесей, их физико-химического состояния, а также поставленной задачи возможны случаи применения отдельно коагулянтов и флокулянтов или в сочетании. Механические примеси с успехом удаляются при помощи флокулянта. Примером совместного применения реагентов обоих типов может служить подготовка питьевой воды. Флокулянт способствует укрупнению твердой фазы в хлопья и быстрому осаждению последних.

Добавление небольших доз флокулянтов перед отстойниками или осветлителями интенсифицирует и улучшает работу, как этих сооружений, так и фильтров. Для улучшения процесса фильтрования флокулянты добавляют непосредственно перед поступлением воды на фильтры или контактные осветлители.

На фильтрах и контактных осветлителях применение флокулянтов способствует удлинению времени защитного действия загрузки, улучшению качества фильтрата, повышению скорости фильтрования и относительному сокращению расхода промывной воды.

Применение флокулянтов на действующих станциях обработки воды позволяет увеличивать производительность отдельных сооружений и станции в целом. В период паводков, низкой температуры воды и др., когда технологические сооружения обеспечивают получение воды стандартного качества лишь при пониженной производительности, использование флокулянтов, позволяет сохранять требуемую производительность сооружений.

Флокулянты принадлежат к классу линейных полимеров, для которых характерна цепочная форма макромолекул. Молярная масса флокулянтов находится в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов, длина цепочки составляет сотни тысяч ангстрем.

Макромолекулы могут находиться в воде в неионизированном или диссоциированном состояниях.

В соответствии с этим флокулянты подразделяются:

· на неионогенные;

· полиэлектролиты (анионные, катионные флокулянты и полиамфолиты).

Макромолекулы флокулянтов в воде принимают различную форму в зависимости от химической структуры, молекулярной массы, полярных групп, содержания в воде низковалентных катионов и анионов, взаимной ориентации и расстояния между макромолекулами.

Размер макромолекул зависит от числа диссоциированных групп (например, присутствие сильных электролитов KCl, Na₂SO₄ – способствует образованию более компактных макромолекул).

Увеличение рН приводит к сжатию макромолекул анионных и к увеличению размеров молекул катионных флокулянтов.

В твердом состоянии флокулянты представляют собой аморфные или кристаллические вещества.

Растворение высокомолекулярных веществ в воде протекает медленно. Вначале происходит набухание полимера, а затем образование однородного раствора в результате взаимной диффузии молекул воды и макромолекул полимера. Эти процессы можно ускорить нагреванием и не интенсивным, во избежание деструкции, перемешиванием.

К полиэлектролитам относятся полимеры, в молекуле которых имеются группы, обладающие кислотными или основными свойствами: -COOH; -SO₂OH; -PO(OH)₂; = NH; -NR₂; NR₃OH; -NHR₂OH и др. В зависимости от характера этих групп полиэлектролиты представляют собой сильные или слабые кислоты и основания или их соли.

В качестве флокулянтов для очистки природных и сточных вод от окрашенных и коллоидных частиц используют анионные полиэлектролиты, содержащие группы –СООН, -SO₃Н,-ОН (активная кремниевая кислота, полиакрилат натрия, лигносульфонаты, полиакриламид, праестолы - высокомолекулярные соединения на основе полиакриламида и др.), катионные –полимеры, содержащие группы – NН₂ , =NН (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина), амфотерные, содержащие катионные и анионные группы (гидролизованный полиакриламид).

Анионные флокулянты способны закрепляться на поверхности частиц с помощью водородных связей и химического взаимодействия анионов с катионами, находящимися на поверхности частиц. Катионные полиэлектролиты способны закрепляться благодаря нейтрализации отрицательного заряда частиц.

На скорость и эффективность флокуляции существенное влияние оказывают концентрация коллоидных частиц, состав сточной воды, перемешивание. Например, процесс флокуляции полиакриламидом активизируется в присутствии гидроксидов кальция и магния. Высокое содержание солей сульфата калия, карбоната натрия, гидрофосфата натрия резко ухудшают процесс флокуляции.

На процесс флокуляции оказывает влияние молярная масса флокулянта. С увеличением размера макромолекул возрастает количество сегментов, способных к адсорбции на частицах. Это приводит к образованию более крупных агрегатов. Однако значительный рост молярной массы приводит к стерическим затруднениям и снижает эффективность процесса.

Основные типы промышленных флокулянтов:

Активная кремнекислота (АК) – полиэлектролит анионного типа, получаемый путем конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот или их труднорастворимых солей.

Степень полимеризации макромолекул (размер частиц) активной кремниевой кислоты свойства растворов АК зависят от способов их получения, продолжительности и условий хранения растворов и других факторов.

В большинстве случаев сырьем для получения АК является жидкое стекло – водный раствор силиката натрия, содержащий 22,9–39 %SiO₂ и 8,6–14,6 %Na₂O. Состав силиката натрия выражают формулой Na₂O· m SiO₂· n H₂O, молярное отношение SiO₂/Na₂O называют силикатным модулем (М). Рекомендуется применять жидкие стекла с М > 2,9. Для получения АК предлагается использовать также силикат кальция и трисиликат магния.

Для разложения силикатов натрия используют минеральные кислоты (НС1, H₂SO₄ и др.), диоксиды углерода и серы (СО₂, SО₂), кислые соли (NaHSO₄, NaHSO₃, NaHCO₃), а также соли, образующие кислоты в процессе гидролиза [Na₂SiF₆, Al₂(SO4)₃, A1CI₃, FeCI₃, FeSO₄, (NH₄)₂SO₄ и др.]. В качестве активатора разложения жидкого стекла с успехом можно использовать хлор, ионообменные смолы; способствует разложению и электролиз.

Приготовление АК состоит из трех стадий: 1) разложение силикатов натрия с выделением кремниевых кислот (активация жидкого стекла), 2) полимеризация (поликонденсация) кремниевых кислот с обра­зованием высокомолекулярных продуктов (созревание активной крем­ниевой кислоты) и 3) разбавление полученной активной кремниевой кислоты с целью предотвращения дальнейшей полимеризации и гелеобразования.

В результате разложения силикатов происходит нейтрализация раствора и снижение рН до 5–8, т. е. достигаются условия, при которых реакция поликонденсации кремниевых кислот протекает с большей скоростью. Эту реакцию можно представить схемой:

Скорость этой реакции возрастает по мере увеличения концентрации кремниевой кислоты (концентрация исходного жидкого стекла составляет обычно 1,5–2 %), содержания некоторых ионов в системе (Са²⁺, Mg²⁺, Fe^{3 +}) и температуры; она сложным образом зависит от значения рН раствора. Созревший золь кремниевой кислоты разбавляют водой до содержания SiO₂ 0,5–0,75 % и используют в качестве рабочего раствора в течение 8–10 ч. Продолжительность созревания АК, зависит от концентрации и значения рН раствора жидкого стекла после добавления реагента. Как правило, с увеличением концентрации SiO₂ и с понижением рН (в области рН > 7) время, необходимое для приготовления АК, сокращается.

Механизм действия АК заключается во взаимодействии с положительно заряженными коллоидными частицами коагулянта или коллоидных частиц и создании дополнительных центров для образования хлопьев. Для успешного протекания гетерокоагуляции необходимо брать золи в количественном соотношении, обеспечивающем более или менее полную нейтрализацию заряда всех частиц.

Экспериментально установлено, что наиболее быстрая флокуляция и образование геля протекает при рН = 5,5. Наличие в воде электролитов – хлоридов и сульфатов одно- и двухвалентных металлов (Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) ускоряет коагуляцию коллоидных частиц кремниевой кислоты. Доза АК составляет 2-3 мг/л.

На эффективность флокулирующего действия АК влияют концентрация силиката натрия, степень нейтрализации, длительность вызревания и хранения полученных растворов.

Хранение растворов АК более 7-8 дней не рекомендуется.

Полиакриламидные флокулянты (ПАА) – полимеры на основе акриламида СН₂ = СНСОNН₂.

Различают две группы полиакриламидных флокулянтов: с содержанием акрилатов < 10% – технический полиакриламид (ПАА) и с содержанием акрилатов > 20% – гидролизованный полиакриламид (ГПАА). Технический ПАА получают при взаимодействии акрилонитрила с серной кислотой с последующей полимеризацией акриламида. Гидролизованный полиакриламид получают омылением технического ПАА щелочью.

Технический полиакриламид (ПАА) производят в виде геля известкового или аммиачного (по ТУ 6.01-1049-80). ПАА представляет собой прозрачный, вязкий, желто-зеленый гель, содержащий от 4 до 9 % активного продукта – полимера, макромолекула которого состоит из звеньев акриламида и солей акриловой кислоты. В нем содержатся в качестве примесей гипс или сульфат аммония и некоторые количества мономера. На открытом воздухе из ПАА испаряется влага, и он превращается в тонкие, хрупкие пластины.

ПАА – малотоксичное вещество. ПДК полимера 2 мг/л; в дозах больше 3 мг/л ПАА придает воде слабовяжущий привкус.

Полиакриламид затвердевает при температуре ниже 273 К, поэтому его рекомендуется хранить при положительных температурах в закрытых сосудах. При добавлении ПАА к воде его вязкость резко возрастает за счет водородных связей между амидными группами полимера (-NH₂) и кислородом гидроокисей металлов. Этим объясняется прочность образующихся хлопьев.

Полиакриламид термически устойчив при нагревании до 120 – 130^о С. При более высоких температурах начинаются деструкция полимера, выделение аммиака, образование имидных групп, возникновения внутри- и межмолекулярных связей по типу:

- CH₂ – CH – - CH₂ - CH - CH₂ - CH -

CO

NH CO CO

CO N

- CH ₂ – CH - H

Полиакриламид хорошо растворим в полярных растворителях, способных к образованию водородных связей. ПАА смешивается с водой во всех отношениях.

Водные растворы ПАА имеют большую вязкость, которая возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Концентрированные растворы (особенно в случае полимеров с большой молярной массой (ММ)) представляют собой студнеобразную массу. В нейтральной, слабокислой и слабощелочной области ПАА ведет себя как неионный полимер.

Размер макромолекул ПАА в воде и вязкость его водных растворов зависят от рН – среды и содержания в воде простых электролитов. С увеличением ионной силы раствора вязкость понижается. В диализированных растворах максимальное значение вязкости соответствует рН = 4,5; в растворах, содержащих простые электролиты, максимум вязкости перемещается в область рН = 7-8.

В нейтральной, слабокислой и слабощелочной средах ПАА ведет себя как неионный полимер. В щелочной среде активность ПАА резко снижается из-за сильного гидролиза.

Доза ПАА составляет всего 0,05 – 1,5 % к общему содержанию взвешенных веществ. Он позволяет снизить дозу коагулянта в 2-3 раза и ускорить процесс осаждения хлопьев в 10-20 раз. При обработке воды, содержащей отрицательно заряженные коллоидные примеси, один ПАА неприменим, т.к. он не может их скоагулировать, а только интенсифицирует процесс хлопьеобразования.

ПАА разрешается использовать при условии, что содержание мономера акриламида в питьевой воде, определенное бромид-броматным методом, не превышает 0,2 %.

В настоящее время на основе ПАА получают флокулянты марки «Праестол». Праестолы применяется преимущественно для подготовки поверхностных и грунтовых вод, очистки сточных вод различного типа после первичной обработки, обезвоживания осадков, флокуляции минеральных и гидроксидных частиц твердого вещества и коллоидов. Принцип действия основывается преимущественно на обмене между электрическими зарядами полимерных цепочек и поверхностными зарядами суспендированных частиц твердого вещества. Поверхности частиц дестабилизируются и становятся способными к коагуляции и флокуляции.

Свойства Праестола зависят от молярной массы. В табл. 3.4. представлены основные физико-химические свойства некоторых марок Праестола.

Таблица 3.4.

Физико-химические свойства некоторых марок Праестола

Характеристики	Разновидности ПАА марки ПРАЕСТОЛ
Неионогенная активность	Анионная активность	Катионная активность
	средняя	слабая	средняя
		611TR	650TR
Насыпная плотность, кг/м3	600-700	600-700	550-650	550-650
Динамическая вязкость, мПа с	>140	>180	400-550	250-400
Граница применения по значению рН	1-13	6-13	1-14	1-14
Прибл. молярная масса, млн. г/моль

Катионные флокулянты (ВА-2, ВА-3, ВА-2Т, ВА-102, ВА-212, ВА-202 ), разработанные в Академии коммунального хозяйства им. К.Д.Памфилова, в отличие от анионных и неионных флокулянтов являются эффективным коагулянтом коллоидных примесей, имеющих отрицательный заряд. Они представляют собой четвертичные аммониевые соли на основе полистирола и поливинилтолуола. По химической природе это полимеры, диссоциирующие в воде с образованием активного катиона.

Флокулянт ВА-2 взаимодействует с гумусовыми веществами, образуя нерастворимые в воде агрегаты. Имея положительный заряд, он адсорбируется на отрицательно заряженных коллоидно-дисперсных примесях воды, связывая их в крупные агрегаты. Поэтому коагуляция в случае применения флокулянтов катионного типа происходит без обычных минеральных коагулянтов – А1₂(SО₄)₃ или FеС1₃. Присутствующие в природной воде высокомолекулярные гуминовые кислоты образуют с флокулянтом ВА-2 нерастворимые агрегаты. Фенольные и гидроксильные группы гуминовых кислот, взаимодействуя с основными группами флокулянта, образуют малодиссоциированные соли. По эффективности очистки введение 1,0 мг/л ВА-2 соответствует примерно 6 мг/л Al₂O₃. Для очистки мутных вод оптимальные дозы его составляют 0,4-4,0 % от количества дисперсной фазы, а при обесцвечивании – 0,2-1,0 мг/л на каждые 10^о цветности. При использовании ВА-2 время защитного действия фильтрующей загрузки возрастает в несколько раз, а потери напора – уменьшаются. Флокулянт применим для очистки сточных вод от минеральных загрязнений. ПДК этого флокулянта в воде составляет 0,5 мг/л.

Для подготовки питьевой воды разрешено использование флокулянтов ВА-212 и ВА-202. ПДК этих флокулянтов – 2 мг/л.

В качестве природных флокулянтов используют крахмал, декстрин, водорослевую крупку, белковые гидролизные дрожжи, картофельную мезгу, лигносульфоновые кислоты и их соли.

Лигносульфоновые кислоты представляют собой трехмерный жесткоцепной сетчатый полимер, основу которого составляют фенилпропановые ядра с фенольными и сульфо-группами. В качестве флокулянта используют очищенные соли сульфитных щелоков, получаемые при производстве сульфитной целлюлозы. Молекулярная масса полученных таким путем анионных полиэлектролитов колеблется в широких пределах — от 2 до 100 тыс. Известны модифицированные лигносульфоновые кислоты, содержащие, например, четвертичные аммониевые соли. Лигносульфоновые кислоты рекомендованы для очистки сточных вод мясо- и птицекомбинатов.

В качестве флокулянтов используют также смесь водорастворимых полимеров (полисахаридов, нуклеиновых кислот, белков), которые образуются в результате жизнедеятельности микроорганизмов активного ила и могут быть выделены путем его обработки щелочью. Чаще всего эту смесь применяют для флокуляции суспензий глинистых минералов.

Характеристика физико-химических свойств некоторых видов полимерных флокулянтов, наиболее часто применяемых в практике водоочистки, представлена в табл. 3.5.