Низшие олефины

С₂-С₄ -газы, С₅- низкокипящие бесцветные жидкости. По критической температуре ясно, что этилен (9,9 ºС) можно превратить в жидкость только при низ­ких температурах и высоких давлениях, охладив, например, ки­пящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При сравнении оле­финов с соответствующими парафинами видно, что этилен кипит ниже этана на 15 °С, а пропилен - ниже пропана на 5,5 °С. Это очень важно для процессов переработки, когда этилен (и с большей трудностью - пропилен) отделяют от со­ответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипе­ния бутенов и бутанов очень близки, и для их разделения про­стая ректификация не пригодна. Олефинов нет в природе, их надо получать.

В гомологическом ряду парафинов увеличиваются Т_кип и Т_плав, изомер разветвленного строения кипит при более низких Т, чем изомер линейного строения. Плотность < 1, плохо растворяются в воде и полярных жидкостях. Все низшие олефины дают с воздухом взрывоопасные смеси. По токсичности олефины близки к насыщенным углево­дородам (вызывают при вдыхании паров наркотические явле­ния); их предельно допустимая концентрация в атмосфере про­изводственных помещений такая же, как у соответствующих парафинов.

Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же чис­лом атомов углерода являются более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасы­щенной С-С связи. Олефины лучше, чем пара­фины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются рас­творами медноаммиачных комплексов и растворяются в поляр­ных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их специальными методами, из которых наиболее важ­ное значение приобрела экстрактивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что при наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимо­действию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов. В результате относительная летучесть парафинов, измеряемая отношением давлений насыщенных паров α= Р_А/Р_В, значительно возрастает.

Для олефинов присуще следующие реакции: присоединение, замещение, окисление, алкилирование и полимеризация.

Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углево­дородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и ка­талитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые - для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствую­щих парафинов, а некоторые олефины - реакциями их взаим­ного превращения (олигомеризация и диспропорциопирование).

Термическое разложение зависит от 3 факторов: вида сырья, температуры и времени контакта. Относительное легкое сырье (УВ газы и бензин) даст при расщеплении больше газа и мало кокса. При повышении температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов. Большое влияние на состав продуктов термического расщеп­ления оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических соединений и кокса, а также полимеризация олефинов являются последовательными по отно­шению к первичному расщеплению сырья, то при прочих рав­ных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. При­мерно так же влияет давление: при его уменьшении полимериза­ция и конденсация первичных продуктов замедляются и растет выход олефинов.

Каталитический крекинг вакуумного газойля предназначен для получения бензина, а олефины здесь выделяются попутно. Кат.крекинг осуществляется на алюмосиликатах.

Этилен -идет на образование окисей, полиэтилена (также пропилен), бутилен - на образование н-,изобутилена, бутадиена.

3.Основные закономерности и применение псевдоожиженного (кипящего) слоя. Первая и вторая критические скорости псевдоожиженного агента. Плюсы и минусы КС

Псевдоожижение – перевод неподвижного зернистого слоя в состояние хаотичного движения частиц восходящим потоком псевдоожижающего анента (газа или жидкости).

В зависимости от расхода псевдоожижающего агента возможны 3 состояния (режимы) зернистого слоя: а) неподвижный слой R<G; б) кипящий слой R=G; в) унос частиц потоком R>G.

При небольшом расходе газа (жидкости) тв. частицы неподвижны, высота слоя его неизменны. Это режим фильтрации, в этом режиме сопротивление слоя ∆р растёт линейно с увеличением скорости газа ω_г. При этом сила гидродинамического воздействия псевдоожижающего агента на зернистый слой меньше силы тяжести слоя, т.е. R<G.

Зависимость высоты слоя H и гидравлического сопротивления слоя ∆р от скорости потока:

При некотором значении скорости ω ниже критической ω_кр.1 (1я критическая скорость, или скорость начала псевдоожижения) твердые частицы начинают хаотично двигаться. Высота слоя Н и его порозность Σ увеличивается, а гидравлическое сопротивление

остается постоянным. При этом сила F становится = силе гравитации, т.е. R=G. Это режим псевдоожижения или «кипения» (АВ). При некотором значении течения газа ω_кр.2 (2я критическая скорость, или скорость начала уноса) тв. частицы начинают уноситься из слоя, при этом вес слоя падает (R>G). Это режим пневмо- или гидротранспорта – не рабочий режим. Пик, высотой ∆π соответствует дополнительной затрате энергии на преодоление сил сцепления между тв.частицами в момент начала псевдоожижения.

Линия ОА^′ (прямая при ламинарном течении)соответствует движению жидкости (газа) через неподвижный слой: ∆р пропорционально скорости, H постоянна. ∆π объясняется затратами энергии на преодоление сил сцепления между частицами, а также на их трение. После перехода слоя в псевдоожиженное состояние сопротивление его мгновенно падает до постоянного значения, что соответствует т.А и ω_кр.1. Горизонтальная линия АВ соответствует псевдоожиженному состоянию. При скорости (т. В) начинается унос частиц, вес слоя падает и ∆р уменьшается. При увеличении ω от ω_кр.1 до ω_кр.2 высота слоя растет.

При обратном понижении скорости от ω_кр.2 до ω=0 получается штрих-пунктирная линия (явление гистерезиса), что объясняется более рыхлой упаковкой слоя при понижении ω. При этом высота слоя H и порозность Σ выше первоначальной (линия АО^′ на левом рисунке), а ∆р менбше первоначального значения.

В системе Ж–ТВ псевдоожижение однородное, т.е. жидкость проходит через каналы в слое сплошным потоком. В системе Г-ТВ псевдоожижение не однофазное, т.к. часть газа проходит через слой в виде пузырьков, при этом возможно образование газовых пробок и каналов. Режим с образованием пробок называется поршневым. Предельный случай каналообразования – режим фантанирования (образуется 1 большой центральный газовый канал).

Опытами установлено, что интенсивное перемешивание достигается уже при W=2.

В промышленности чаще всего используют псевдоожижение в системе газ-твердая фаза. В этой системе псевдоожижение является неоднородным, т.к. часть газа движется в виде пузырей. Это объясняется соотношением плотностей фаз: ρ_тв/ρ_ж=2, ρ_тв/ρ_г =2000. Отсюда видно, что плотности тв.частиц и жидксти сопоставимы, поэтому в системе Ж-ТВ участок АВ слишком узкий, что понижает пропускную способноть реакторов и аппаратов. Первую критическую скорость можно определить по формуле:

2ю критическую скорость можно найти по формуле Тодеса: .

Плюсы КС: 1) простота и дешевизна аппаратов и реакторов; 2) устранение зон застоя и местного перегрева; 3) интенсификация химич., массообменных и других процессов.

Минусы: 1) эрозия (механич разрушение тв.частиц и поверхности стенки реакторов и аппаратов); 2) загрязнение псевдоожижающего агента продуктами эрозии (пылью); 3) неодинаковое время пребывания частиц псевдоожижающего агента в реакционной зоне. КС используют для обжига тв.горных пород, гетерогенном катализе, массообмен процессах (сушка, абсорбция и др.) и т.п.