Потенциалы окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции в растворах электроли­тов протекают с изменением зарядов или окислительных чисел взаимо­действующих в растворе ионов (см. гл. VII). Например, к реакциям

подобного типа относятся:

Fе²⁺ =.Fe^З++е^- (а)

Сr³⁺+4Н₂О=СгО₄^2-+8Н⁺+Зе^- (б)

Если поместить платину или другой инертный электрод (не посы­лающий собственных ионов) в раствор электролита, в котором проис­ходит окислительно-восстановительная реакция, то на границе инерт­ного электрода (принимающего или отдающего электроны) и раствора возникает скачок потенциала Е_ов (индекс "ов" или "RedOx" значит окислительно-восстановительный), величина которого может быть вычислена по сле­дующей формуле:

Е=Е⁰_ов+RT/nF ln K' (7)

где R, Т и F имеют те же значения, что и раньше; n — число электро­нов, отдаваемых инертному электроду при протекании окислительно-восстановительной реакции [например, 1 для реакции (а) и З для реак­ции (б)]; K' представляет собой отношение действительных (в общем случае не равновесных) концентраций участвующих в реакции веществ в тот момент, когда определяется Еов. При Т=293,2° получаем следую­щие выражения Еов для реакций (а) и (б):

Eов=E°ов+0,0582lg [Fe2+]/[Fe3+] (а)

(б)

Очевидно, что Е°_ов — стандартный потенциал окислительно-восста­новительной реакции при концентрации каждого из ионов, участвую­щих в реакции, равной 1 моль/л. Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал Е_ов (чем более отрицательным является значение Е_ов), тем легче вещество теряет свои электроны и большей восстановительной активностью обладает. Чем больше окислительно-восстановительный потенциал Е_ов, тем выше окислительная активность вещества (см. табл.).

На основе величин окислительно-восстановительных потенциалов можно определить ЭДС окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, и её направление. Окислительно-восстановительная реакция в данном направлении может протекать при условии положи­тельного значения ЭДС. Рассмотрим реакцию:

5Nа₂S⁺⁴0₃ + 2КМn0₄ + ЗН₂S0₄ = 5Na₂S⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 3 H₂O

составим ионно-электронные полуреакции восстановления и окисления:

Мn0₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = 2Мn²⁺ + 4Н₂O | 2 (Е₀¹ = 1,63 в)

S0₃^2- + Н₂O = S0₄^2- + 2Н⁺ +2е^- | 5 (Е₀² = 0,20 в)

Для данной реакции ЭДС = Е₀¹ - Е₀² = 1,63— 0,20 = +1,43 в

Следовательно, сульфит натрия окисляется в кислой среде перманганатом калия до сульфата.