Синтетические железооксидные пигменгы

Желтый железооксидный пигмент по химической природе является гидратом оксида железа состава FeO(ОH) или Fe₂O₃×H₂O. Моногидрат оксида железа (III) может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях: a-FeO(OH) (гетит), метастабильная b-FeO(OH) и g-FeO(OH) (лепидокрокит). В качестве пигмента применяется, главным образом, гетит.

Моногидрат оксида железа (III) не растворяется в воде и уксусной кислоте. Обладая амфотерными свойствами, легко растворяется в неорганических кислотах и заметно растворяется в горячих концентрированных растворах КОН или NаОН, образуя при этом ферраты калия и натрия — KFeO₂ и NaFeO₂. Дегидратация пигмента происходит при 200 °С, при этом изменяются его оптические свойства. При 220 °С резко усиливается красный оттенок.

Желтый железооксидный пигмент обладает высокими пигментными свойствами. Он отличается высокой укрывистостью и красящей способностью, атмосферостоек и светостоек. Может применяться для эмалей и красок на основе любых пленкообразователей, предназначенным для получения покрытий, эксплуатируемых как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того пигмент используется в рези новой промышленности, а также в качестве сырья для синтеза красного железооксидного пигмента.

Обычно выпускается несколько марок желтого железооксидного пигмента, различающихся главным образом по цвету, содержанию основного вещества и по дисперсности. Лучшие сорта желтого железо оксидного пигмента имеют цвет, соответствующий следующим значениям координат цвета: Х = 36,0 - 41,0; Y = 33,1 - 40,0; Z = 9,0 - 13,0

Пигмент содержит обычно до 1—1,5% SO₃ и водная вытяжка его по этой причине имеет рН < 7. Наличие SO₃ ограничивает применение пигмента в водоразбавляемых лакокрасочных материалах. Свойства желтого железооксидного пигмента приведены в табл. 2.5.

Желтый железооксидный пигмент получают обычно в результате гидролиза ионов Fe³⁺ в кислой среде, которые образуются в растворе при окислении ионов Fe²⁺ кислородом воздуха. Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ в водных растворах обычно гидролизованы. Гидролиз идет через стадию образования оксокислот [Fe(H₂O)₆]²⁺ для Fe²⁺ и [Fe(H₂O)₆]^з+ для Fe³⁺. Кислотность среды при гидролизе повышается за счет диссоциации этих кислот:

[Fe(H2O)6]²⁺ [Fe(H2O)5OH]⁺ + H⁺,

[Fe(H₂O)₆]³⁺ [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺.

Константа гидролиза ионов Fe³⁺ значительно выше константы гидролиза ионов Fe²⁺ вследствие большего заряда центрального атома в комплексе.

Гидролиз ионов Fe³⁺ при повышении рН проходит через ряд последовательных стадий:

Продукт гидролиза [(Н₂O)₄Fе(ОН)₂Fе(Н₂O)₄]⁴⁺ представляет собой димер, связанный посредством гидроксо-мостиков:

Непосредственным осаждением гидрата оксида железа (III) из растворов Fe³⁺ получить продукт, обладающий пигментными свойст­вами не удается, так как он неизбежно образуется в виде коллоид­ного осадка, поэтому процесс проводят в растворе солей железа (II), осуществляя гидролиз ионов Fe²⁺, получающихся при окислении кислородом воздуха ионов Fe²⁺:

При повышении рН скорость окисления увеличивается, несмотря на то, что потенциал окислительной реакции становится более отрицательным. Это объясняют чисто кинетическими причинами, так как ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ находятся в растворе в виде комплексов с водой и ионе ОН^-, а также промежуточными процессами образования пероксидных и гидропероксидных ионов FeO₂⁺ и FeOOH²⁺ кинетика процесса определяется промежуточными реакциями.

Регулирование при осаждении рН, от значения которого зависят многие свойства получаемого пигмента, проводится путем введения нейтрализующего агента, в качестве которого используют аммиак или, чаще всего, железо в виде металлического лома. В этом случае суммарная реакция образования желтого железооксидного пигмента соответствует следующему уравнению:

.

Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид железа (III), полученный окислением гидроксида железа (II), обычно осаждаемого аммиаком:

Цвет желтых железооксидных пигментов зависит от размера частиц. Пигмент с частицами менее 0,2 мкм имеет блекло-желтый цвет с зеленоватым оттенком, с частицами 0,3 - 0,4 мкм — ярко-желтый, с частицами 0,5 - 0,8 мкм — желтый, обладающий наивысшей красящей способностью. Пигмент с частицами более 2 мкм имеет темно-желтый цвет с красноватым оттенком. Для получения пигмента с частицам оптимального размера (0,4 - 0,6 мкм) вводят зародыши в количестве 8 - 10% от массы пигмента, которые осаждают при температуре не выше 20 °С.

Зародыши готовят в отдельных реакторах или в реакторах синтез пигмента, куда затем погружают железные стружки или обрезь и заливают раствор сульфата железа (II). Через реакционную массу продувают воздух в течение 2—3 суток. Раствор сульфата железа, в сред которого происходит синтез пигмента, практически не расходуется, н загрязняется примесями, имеющимися в железе, и ионами аммония, вводимыми с суспензией зародышей. Поэтому весь раствор или его часть обновляется в каждом цикле периодически осуществляемого процесса синтеза. Раствор сульфата железа, отделенный фильтрование от полученного пигмента, окисляют кислородом воздуха при температуре 60 - 70 °С и нейтрализуют до рН = 7,5. Высажденный темно-желтый осадок также используется в качестве пигмента.

Промывные воды освобождаются от ионов железа и сульфат-ионов нейтрализацией гидроксидом кальция с одновременной продувкой воздуха. Образуется гипс, окрашенный гидроксидом железа (III), который используется в строительных материалах.

Красный железооксидный пигмент. По химическому составу красны железооксидный пигмент — это оксид железа (III) Fе₂O₃ гексагональной системы (гематит).

Свойства красного железооксндного пигмента представлены в табл. 2.5. Пигмент светостоек и атмосферостоек. Применяется для получения грунтовок, эмалей и красок на основе любых пленкообразователей. Используется для окрашивания резины, пластмасс, древесностружечных материалов. Цвет пигмента в зависимости от размера частиц изменяется от оранжево-красного до пурпурного. Размер части оранжево-красного пигмента 0,2 - 0,4 мкм, красного — 0,4 - 0,6 мкм малиново-красного — 1 - 1,5 мкм, пурпурного — 2 - 3 мкм.

Красный железооксидный пигмент получают чаще всего термические разложением железного купороса с предварительной его дегидратацией до одноводного сульфата во избежание спекания конечного продукта:

2FeSO₄×H₂О Fе₂O₃ + SO₂ + SO₃ + 2H₂O.

При температуре 700 - 725 °С получается красно-оранжевый пигмент, при температуре 730 - 780 °С - красный, при температуре 850 °С - пурпурно-фиолетовый.

Получают красный железооксидный пигмент и дегидратацией желтого:

Используется для получения красного железооксидного пигмент и осадочный способ, аналогичный способу получения желтого. Основное отличие заключается в методе синтеза зародышей, которые получают при рН > 11. Синтез пигмента проводится в присутствии солей алюминия и цинка. Назначение этих солей — предотвращение взаимодействия гидроксидов железа в разных степенях окисления и образования черного смешанного оксида железа Fе₃O₄.