Согласно закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов (обычно это 298 К). Однако, часто возникает необходимость в том, чтобы знать тепловые эффекты реакций при различных температурах. Для вывода такой температурной зависимости воспользуемся уравнением
=
Если - тепловой эффект химической реакции, протекающей до конца (D ), при и , то тогда просто равен ΔН реакции:
ΔН = Н2 – Н1 =
Здесь и в дальнейшем индекс «2» отнесён к продуктам реакции, а индекс «1» - к исходным веществам.
Запишем уравнение химической реакции в общем виде:
Через Hi обозначим энтальпию i -ого реагента, отнесённую к 1 моль вещества. Так как в результате одного пробега реакции исчезает моль исходных веществ и появляется моль продуктов реакции, то общее изменение энтальпии в процессе будет:
Продифференцируем это уравнение по температуре при
P=const: Если теперь ввести обозначения:
=
=
и принять во внимание, что есть истинная теплоёмкость
|
|
(смотри (I,58б)), то тогда
где и
Или окончательно
Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысоких давлениях частную производную от теплового эффекта по температуре можно заменить полной производной:
(I, 67)
Это уравнение впервые было выведено Кирхгофом и называется его именем.
Интегрирование уравнения (I, 67) дает следующее выражение:
(I, 67а)
Где - тепловой эффект реакции при заданной температуре, а - константа интегрирования, которую иногда ошибочно называют тепловым эффектом реакции при абсолютно нуле. имела бы этот смысл, если бы при интегрировании (I, 67) использовалась функция, сохраняющая своё значение до температур, близких к абсолютному нулю. В большинстве же практических случаев при интегрировании используются зависимости теплоёмкостей, действительные для относительно высоких температур и совершенно непригодные в области абсолютного нуля.
В первом приближении можно считать, что , тогда интегрирование
(I, 67а) дает следующее выражение:
Если при интегрировании использовать температурную зависимость теплоемкостей в виде степенных рядов (смотри уравнение (I, 15)), то получим следующие более точные соотношения:
(I, 67б),
где
От трудностей, связанных с необходимостью вычисления константы интегрирования , легко избавиться, если уравнение Кирхгофа проинтегрировать в интервале температур 298 ÷ Т:
Тепловой эффект реакции при 298 К может быть рассчитан с использованием четвертого или пятого следствий из закона Гесса.
Расчет тепловых эффектов по уравнению Кирхгофа с использованием температурных рядов для теплоемкостей является относительно трудоемким. Вычисления значительно упрощаются, если использовать значения средних теплоемкостей реагентов.
|
|
Если принять во внимание уравнение (I, 19), то можно записать:
, тогда
(I, 68)