2015-06-04
1045
Предположим, в смеси идеальных газов протекает химическая реакция по уравнению
Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси в ней присутствуют все реагирующие вещества. Обозначим исходные (неравновесные) относительные парциальные давления реагентов в системе через 
для того, чтобы отличать их от равновесных относительных парциальных давлений тех же реагентов.
В очередной раз воспользуемся уравнением (IV, 11):
Разделив обе части уравнения на 
, получим:
(V,6)
Если смесь компонентов с неравновесными парциальными давлениями всех участников реакции 
имеет настолько большую массу, что изменение количества компонентов в результате одного пробега реакции практически не изменит их парциальных давлений, то в уравнении (V,6) можно заменить величину 
равной ей величиной 
.
Положив 
(реакция совершила один пробег), с учетом (III, 46) получим:
(V,7)
Уравнение (V,7) преобразуем к виду
Так как 
(смотри (V,4)), то
(V,8)
В этом уравнении 
- изменение энергии Гиббса системы при химическом превращении такого числа молей реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Величина называется изменением энергии Гиббса химической реакции. Уравнение (V,8) впервые было выведено Вант-Гоффом и называется уравнением изотермы реакции.
|
|
|
Ниже приводится развернутая форма уравнения (V,8):
Следующая тождественная форма записи уравнения (V,8) является наиболее распространенной:
(V,9)
Уравнение (V,9) позволяет вычислить изменение энергии Гиббса, а также предсказать направление протекания реакции при заданных условиях, если известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения и стандартная константа равновесия. Константа равновесия 
может быть вычислена на основании равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону термодинамики.
Итак, чтобы ответить на вопрос о возможности самопроизвольного протекания химической реакции в закрытой системе слева направо или справа налево, необходимо знать состав реакционной смеси в момент ее приготовления и стандартную константу равновесия при данной температуре.
Если в момент смешения относительные парциальные давления каждого реагента равны единице (все вещества вступают в реакцию в своих стандартных состояниях), то уравнение (V,9) запишется в виде:
(V,10)
Величина 
- стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции.
Смысл величин и можно уяснить с помощью следующей схемы. На рис.8 изображена в общей форме зависимость величины 
от 
при изотермическом переходе от исходных веществ (их суммарную энергию Гиббса обозначим 
) к продуктам реакции (
). Величина может быть меньше величины 
, когда продукты реакции более устойчивы, чем смесь исходных веществ. Возможен и обратный случай.
|
|
|
Рис.8. Зависимость величины G от химической постоянной λ
В начальном состоянии парциальные давления продуктов реакции равны нулю, в конечном состоянии парциальные давления исходных веществ равны нулю. В равновесной смеси при условии
0 < λ < 1 производная 
и касательная к кривой 
параллельна оси абсцисс. Величина 
и 
, связанная со значением , определяющим состояние равновесия, взаимно и однозначно определяют друг друга.
Чем больше величина отличается от величины , тем ближе положение равновесия к одной из границ диаграммы. Чем больше сближаются величины и , тем ближе положение равновесия к середине диаграммы. Конкретный вид кривой зависит от стехиометрического типа реакции и разности , т.е., от индивидуальных свойств участников реакции.
В каждой точке кривой наклон касательной определяет значение в смеси данного состава. Стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции равно 
.
Реальный химический процесс всегда протекает так, что энергия Гиббса изменяется по кривой в направлении к ее минимуму. При этом в зависимости от исходного состава смеси это изменение идет по правой или левой (по отношению к экстремуму) части кривой.
