Характерной особенностью строения ПАВ является
их дифилъностъ – наличие у молекул полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей. Именно дифильностыо молекул обусловлена их склонность собираться на границе раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную, чем и обусловлена их поверхностная активность.
Низкомолекулярные ПАВ – спирты, кислоты, другие органические соединения, молекулы которых имеют незначительную длину углеводородного радикала, в растворах находятся только в молекулярно-дисперсном состоянии.
С увеличением длины гидрофобных цепей, когда число атомов углерода достигает 10 – 20, появляется новое свойство – способность молекул к ассоциации.
При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы. При увеличении концентрации до определенной величины образуется новая фаза – мицеллы Гартли, система становится гетерогенной.
Самопроизвольное соединение молекул ПАВ с образованием сферических мицелл, содержащих несколько десятков молекул и имеющих мицеллярную массу 10 000 – 20 000 а. е. м, происходит благодаря силам межмолекулярного притяжения. Между углеводородными цепями.
В системе устанавливается равновесие между истинным раствором и мицеллами – образуется лиофилъный коллоидный раствор. Концентрация, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В результате мицеллообразования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами. Такое состояние соответствует минимуму свободной энергии. Размеры мицелл ограничиваются силами электростатического отталкивания между ионогенными группами. Диаметр мицеллы приблизительно равен удвоенной длине молекулы.
При дальнейшем увеличении концентрации происходит взаимодействие между сферическими мицеллами с образованием дискообразных, цилиндрических, пластинчатых мицелл и, наконец, жидких кристаллов.
Критическая концентрация мицеллообразования зависит от строения и длины углеводородного радикала, природы полярной группы, наличия в растворе электролитов и температуры. Величины ККМ определяют экспериментально, изучая зависимость физико-химических свойств растворов (электрической проводимости, поверхностного натяжения, светорассеяния или светопоглощения) от концентрации ПАВ.