Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ

Мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ – вещества, очень сильно снижающие величину поверхностного натяжения в области малых концентраций, и, практически, не влияющие на величину поверхностного натяжения в области больших концентраций, называются (кривая 4, рис. 3.19).

Молекулы коллоидных ПАВ состоят из большого гидрофобного углеводородного радикала и сильно гидратирующейся полярной группы. В растворах коллоидных ПАВ самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул (мицеллы).

Мицелла – ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы собираются вместе, образуя ядро мицеллы. Различают: прямые и обратные мицеллы.

Рис. 3.34. Прямая мицелла	Прямые мицеллы – мицеллы ПАВ, образующиеся в водной среде (гидрофильные полярные группы снаружи, а гидрофобные углеводородные радикалы – внутри).
Рис. 3.35. Обратная мицелла	Обратные мицеллы – мицеллы ПАВ, образующиеся в неполярной жидкости (гидрофильные полярные группы внутри, а гидрофобные углеводородные радикалы – снаружи).

Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – дисперсионная среда и тем самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора.

Растворы коллоидных ПАВ являются лиофильными дисперсными системами, т.е. самопроизвольно образующимися с минимумом энергии Гиббса и термодинамически устойчивыми.

Коллоидные ПАВ обладают малой растворимостью в воде, что проявляется в их положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации – в значительной ассоциации молекул, переходящей в мицеллообразование. Для изотерм поверхностного натяжения коллоидных ПАВ характерно более резкое понижение поверхностного натяжения с увеличением концентрации по сравнению с истинно растворимыми ПАВ и наличие излома на изотерме в области очень низких концентраций, соответствующих истинной растворимости (10^–3÷10^–6 моль/л). При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение остается практически постоянным.

Концентрация в точке излома на изотерме поверхностного натяжения соответствует критической концентрации мицеллообразования (КММ). Выше КММ в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл, и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему (золь).

Более резко точка излома выявляется на изотерме, построенной в координатах для неионогенных ПАВ (рис. 3.36) и для ионогенных ПАВ (ν – число ионов, образующихся при диссоциации молекулы ПАВ).

Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а сумму молекулярных масс всех молекул в мицелле – мицеллярной массой.

Ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла – среда и тем самым термодинамическую устойчивость мицеллярного раствора.

Рис. 3.36. Изотерма поверхностного натяжения
в растворах коллоидных неионогенных ПАВ

При концентрации ПАВ в водном растворе, незначительно превышающих ККМ, в растворе образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть этих мицелл состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, а наружная образована гидратированными полярными группами. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 и более молекул ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ сферические мицеллы, взаимодействуя между собой, деформируются и принимают цилиндрическую, дискообразную или пластинчатую форму (рис. 3.37).

Рис. 3.37. Мицеллы коллоидных ПАВ:
а – сферические; б – дискообразные; в – цилиндрические

При концентрациях, в 10–50 раз превышающих ККМ, молекулы ПАВ приобретают цепочечную ориентацию и могут образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ является образование геля и, в конце концов – твердого ПАВ.

В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной форме во много раз превышает его количество в молекулярно-растворенном состоянии. Таким образом можно добиться большого содержания ПАВ в растворителе, несмотря на незначительную истинную растворимость ПАВ. Мицеллообразование в водных растворах характерно для ПАВ, в молекулах которых содержится более 8 атомов углерода.