Эмпирические правила электролитной коагуляции

1. Все без исключения сильные электролиты при определенной концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора.

2. Правило знака заряда: коагуляцию золя вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион электролита называют ионом-коагулятором.

3. Каждый электролит по отношению к коллоидному раствору обладает порогом коагуляции.

Порог коагуляции (γ, С _кр) – некоторая минимальная (критическая) концентрация электролита, достаточная для того, чтобы вызвать коагуляцию золя:

, (5.14)

где – порог коагуляции (критическая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя), моль/л; V – объем электролита, вызывающего коагуляцию, мл; C – концентрация электролита, моль/л; W – объем золя, мл.

Коагулирующая способность (сила) электролита (P) – величина, обратно пропорциональная порогу коагуляции:

. (5.15)

4. Влияние заряда (валентности) иона коагулятора (правило Шульце – Гарди). Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением валентности иона-коагулятора.

, (5.16)

где – валентность (заряд) иона-коагулятора, n = 2 6

5. Коагулирующая сила ионов-коагуляторов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона-коагулятора (лиотропные ряды).

Пример 5.3. Золь гидроксида цинка получен путем сливания растворов ZnCl₂ и NaOH. Определите знак заряда коллоидной частицы, напишите формулу мицеллы, если пороги коагуляции растворов электролитов следующие:

Электролит	Na2SO4	Mg(NO3)2	Na3PO4	NaCl
γ, моль/л	0,05	3,0	0,004	3,0

Решение. Определим знак заряда частиц золя. Так как катионы всех электролитов-коагуляторов одновалентны, а их пороги коагуляции разные, что не соответствует правилу Шульце – Гарди, следовательно, коагуляцию золя вызывают не катионы, а анионы электролитов. В данном случае получается: чем выше заряд аниона, тем меньше порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди). Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной частицы положительный. Следовательно, потенциалопределяющие ионы – Zn²⁺, противоионы – Сl^–.

Запишем строение мицеллы:

.

Пример 5.4. Золь иодида серебра получен сливанием растворов KI и AgNO₃. Определите знак заряда коллоидной частицы, напишите формулу мицеллы, если пороги коагуляции растворов электролитов следующие:

Электролит	KCl	KNO3	Ba(NO3)2	La(NO3)3
γ, моль/л	5,2	5,1	0,08	0,007

Решение. Определим знак заряда частиц золя. Так как анионы всех электролитов-коагуляторов одновалентны, а их пороги коагуляции разные, что не соответствует правилу Шульце – Гарди, следовательно, коагуляцию золя вызывают не анионы, а катионы электролитов. В данном случае получается: чем выше заряд катиона, тем меньше порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди). Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной частицы отрицательный. Следовательно, потенциалопределяющие ионы – I^–, противоионы – K⁺.

Запишем строение мицеллы:

.

Пример 5.5. Золь гидроксида алюминия получен путем сливания растворов AlCl₃ и NaOH. Определите знак заряда коллоидной частицы, напишите формулу мицеллы, если пороги коагуляции электролитов следующие:

Электролит	Na2SO4	Mg(NO3)2	Na3PO4	NaCl
γ, моль/л	0,011	0,70	0,001	0,70

Решение. Определим знак заряда частиц золя. У Mg(NO₃)₂ и NaCl одинаковые пороги коагуляции, одинаковый заряд аниона, но разный заряд катиона. Следовательно, коагуляцию золя вызывают анионы электролитов.

В данном случае получается: чем выше заряд аниона, тем меньше порог коагуляции (справедливо правило Шульце – Гарди). Следовательно, согласно «правилу знака заряда», заряд коллоидной частицы положительный. Следовательно, потенциалопределяющие ионы – Al³⁺, противоионы – Сl^–.

Запишем строение мицеллы:

.

5.3. Теория устойчивости
лиофобных дисперсных систем ДЛФО

В процессе развития коллоидной химии возникало много теорий, авторы которых пытались связать устойчивость гидрофобных золей, в частности коагулирующее действие электролитов, с теми или иными параметрами системы и явлениями, возникающими при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой.

Каждая из теорий (химическая, адсорбционная, электростатическая и др.) объясняла только ряд факторов, но оказывалась бессильной перед множеством других факторов, т.к. все эти теории носили, в основном, односторонний характер и связывали сложный процесс коагуляции с каким-либо одним параметром системы.

Современная физическая теория устойчивости была предложена Б.В. Дерягиным, совместно с Л.Д. Ландау (1937–1941 гг.). Несколько позже теоретическая разработка, почти аналогичная и приводящая к тем же результатам, была осуществлена независимым путем Е. Фервеем и Дж. Овербеком. Поэтому, современная теория устойчивости обозначается в литературе как теория ДЛФО (DLFO).

Современная теория устойчивости ДЛФО рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает «расклинивающее давление».