Краткие теоретические сведения. Электрохимические методы анализа основываются на взаимосвязи электро­химических свойств системы с ее составом

Электрохимические методы анализа основываются на взаимосвязи электро­химических свойств системы с ее составом. К этой группе относятся следующие методы: кондуктометрический (низкочастотный и высокочастотный), потенциометрический, электрогравиметрический, кулонометрический и полярографический.

Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых общим названием вольтамперометрия. Вольтамперометрия - это совокупность методов анализа, основанных на исследовании вольтамперных кривых.

Полярографический метод был предложен в 1922 году чешским ученым Я. Гейровским. Этот метод основан на изучении явлений, происходящих на капающем ртутном электроде. Название метода связано с процессами поляризации, возникающими при пропускании электрического тока через растворы электролитов.

Рассмотрим принцип метода для случая, когда в растворе находятся ионы металлов, которые электролитически восстанавливаются на ртутном катоде; раствор содержит также какой-либо сильный электролит -КNO₃, NH₄Cl или другую соль щелочного металла. В этот раствор опускают два электрода; один из них, как правило, катод, имеет малую поверхность, например, капли ртути, вытекающие из очень тонкого капилляра. Анод - слой ртути с большой поверхностью на дне электролитического сосуда. Электроды соединяют с источником постоянного тока, и постепенно повышаю напряжение, наблюдая за изменением силы тока в зависимости от приложенного напряжения. Эта зависимость имеет неравномерный характер и выражается кривой с перегибами - волнами Напряжение, при котором возникают эти волны, зависит от состава электролита и характерно для того или иного нона металла. Высота волн зависит от концентрации восстанавливающегося иона. Таким образом, по кривой зависимости силы тока от приложенного напряжения в данных условиях можно судить о составе и концентрации электролита, т. е. провести качественный и количественный анализ раствора.

В классическом полярографическом анализе применяют обычно ртутный капающий электрод.

Принципиальная схема полярографической установки представлена на рис. 6.1.

Рисунок 6.1. Принципиальная схема полярографической установки

Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью расхода или делителя напряжения 7 и изменять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор.

Напряжение, которое подается на электроды, будет практически целиком определять потенциал катода, (капающего ртутного электрода). На ртутном капающем электроде восстанавливаются ионы металлов (кадмий, кобальт, свинец, марганец, никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий) и многие органические вещества различных классов (углеводороды и их галогенопроизводные, альдегиды, кетоны, предельные и непредельные органические кислоты алифатического и ароматического рядов, меркаптаны, нитро - и нитрозосоединения, оксиды, азосоединения, различные гетероциклические соединения (акридин, хинолин и другие, алкалоиды).

В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микро электроды, изготавливаемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется в области примерно от 0,3 до 2,0 В), и их не токсичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специальных правил техники безопасности). Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов.

В полярографии применяют специальные приборы - полярографы. Промышленностью выпускаются специальные полярографы нескольких марок: ПЭ - 312, КАП - 225у, ППТ - 1 и др.

Контрольные вопросы и задания

1. К какой группе методов относится полярографический метод?

2. На чем основан данный метод?

3. Обоснуйте схему проведения полярографического анализа.

4. Какими недостатками обладает ртутный электрод?

5. Назовите достоинства и недостатки твердых электродов.

6. Какие ионы можно восстановить на электроде?

7. Назовите приборы, применяемые в полярографии.

Лабораторная работа 7