Некоторые гомологические ряды и примеры органических кислот

Ряды	Примеры кислот	Формула
Двухосновные (дикарбоновые)	щавелевая	НООС – СООН
Малоновая	НООС – СН₂ – СООН
Янтарная	НООС – (СН₂)₂ – СООН
Глутаровая	НООС – (СН₂)₃ – СООН
Одноосновные непредельные	Акриловая	СН₂=СН – СООН
Метакриловая	СН₂=С(СН₃) – СООН
Олеиновая	С₈Н₁₇СН=СН(СН₂₎₇ – СООН
Линолевая	С₁₇Н₃₁СООН
Линоленовая	С₁₇Н₂₉СООН
Ароматические	Бензойная	С₆Н₅ – СООН
Фталевые	С₆Н₄ – (СООН)₂

Некоторые двухосновные и непредельные кислоты значительно сильнее, чем уксусная кислота и ее гомологи. Из кислот самая сильная – щавелевая кислота. Двойные связи карбоксильных групп здесь сопряжены, и этим обеспечивается более сильная делокализация отрицательного заряда в остатке кислоты после диссоциации иона водорода.

Первые члены гомологических рядов кислот хорошо растворимы в воде. Некоторые кислоты (уксусная, муравьиная) неограниченно смешиваются с водой. Уксусную кислоту используют для консервирования пищевых продуктов и как приправу. Но это не означает, что органическая кислота безвредна и безопасна. Безводная(«ледяная») уксусная кислота при попадании но кожный покров быстро проникает вглубь и оставляет на коже долго незаживающие язвы. Она опаснее, чем серная кислота.

Карбоксильная группа образует водородные связи не только с водой, но и с другой карбоксильной группой:

_//O – H – O _\

R – C C – R

^\ O – H – O ^//

При переходе к высшим членам гомологических рядов растворимость кислот постепенно уменьшается и появляется свойство поверхностной активности.

Получение. Изучая свойства углеводородов и альдегидов, мы уже узнали некоторые реакции образования кислот. Это каталитическое окисление бутана, окисление алкинов и альдегидов.

В мире ежегодно производится до 4 млн т уксусной кислоты. В этом производстве наибольшее значение имеет окисление бутана (и пентана) и ацетальдегида. Пищевую уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением этанола.

Натриевая соль муравьиной кислоты получается из неорганических веществ:

_p,_t

CO + NaOH = HCOONa

Затем выделяют муравьиную кислоту перегонкой с H₂SO₄. При наличии готовых солей из них получают и другие кислоты.

Общим методом получения кислот является оксосинтез- присоединение оксида углерода (II) к спиртам в присутствии кобальта:

_Co

R – OH + CO = R – COOH

Уже известные нам реактивы Гриньяра могут быть применены и для получения кислот:

_эфир

R – MgI + CO₂ = R – COOMgI H⁺ R – COOH

Высшие карбоновые кислоты получают гидролизом жиров.

Химические свойства. Карбоновые кислоты обратимо диссоциируют в растворах и проявляют все общие свойства кислот. В реакциях с основаниями, основными оксидами, карбонатами и подобными им солями образуются соли карбоновых кислот. Соли низших членов гомологических рядов представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде. У солей гексановой и следующих за ней кислот появляется свойство поверхностной активности. Кроме того, длины углеводородный радикал препятствуют кристаллизации вещества, и оно оказывается в особом состоянии, известном как мыло. В нем имеются двойные слои, объединяющие солевые группы – СООМ (М=Na⁺, K⁺) и углеводородные радикалы.

Двойные слои (мицеллы) мыла.

– солевая группа – С – М⁺

– углеводородный радикал

Соли органических кислот имеют названия, часто не совпадающие с русскими названиями кислот:

Кислота	Название солей
Муравьиная	Формиаты
Уксусная	Ацетаты
Пропионовая	Пропионаты
Масляная	Бутриаты
Щавелевая	Оксалаты
Янтарная	Сукцинаты

Ионы многоосновных органических кислот и металлов с зарядом +2 и более образуют комплексные соединения:

3K₂C₂O₄ + FeCl₃ = K₃[Fe(C₂O₄)₃] + 3KCl

Это вещество выделяется из насыщенного раствора в виде салатно-зеленых кристаллов, темнеющих под действием света.

Муравьиная и щавелевая кислоты отличаются от других карбоновых кислот отсутствием углеводородных радикалов. Они проявляют восстановительные свойства:

HCOOH + 2[Ag(NH₃)₂]OH = NH₄HCO₃ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

5H₂C₂O₄+2 KMnO₄+ H₂SO₄= 10CO₂ + 2 MnSO₄+ 8 H₂O +K₂SO₄

Муравьиная кислота неустойчива сама по себе и медленно разлагается по реакции :

HCOOH = CO + H₂O

В присутствии концентрированной серной кислоты эта реакция идет быстро и применяется для получения оксида углерода в лаборатории.

Радикалы карбоновых кислот также могут участвовать в химических реакциях. В радикалах предельных кислот наиболее реакционноспособен углеродный атом, связанный с карбоксильной группой, или а-углерод. Хлор или бром замещают водород в а-положении в присутствии красного фосфора:

CH₃ – CH₂ – COOH + Br₂ = CH₃– CH – COOH + HBr

Галогензамещенные кислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем исходные карбоновые кислоты, например:

СН₃СООН < CH₂ClCOOH < CHCl₂COOH < CCl₃COOH

Реакции нуклеофильного замещения S_N _. Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии сильной кислоты (H₂SO₄):

R–COOH + R’–OH R–COO–R’ + H₂O

Это реакция этерификации, продуктами которой являются сложные эфиры – летучие вещества, чатто имеющие приятный запах. Их применяют в качестве эссенции в пищевой промышленности. Так, сложный эфир масляной кислоты и этанола (этилбутират) имеет запах ананаса, а еще лучше сказать- придает ананасу запах ананс. Используются разные системы названии сложных эфиров. По систематической номенклатуре они составляются подобно названию соли с обозначением углеводородного радикала R^, в виде приставки. По традиционной системе берутся названия кислоты и спирта с добавлением слова эфир.

Общие формулы гомологических рядов сложных эфиров и карбоновых кислот совпадают. Поэтому при одинаковом числе атомов углерода кислота и сложный эфир оказываются изомерами. Так, этилацетат и масляная кислота - изомеры с формулой C₄H₈O₂. На этой паре веществ можно сравнить летучесть кислот и эфиров:

Этилацетат Масляная кислота

СН₃СООС₂Н₅С₃Н₇СООН

t _кип= 77,1 ^` C t _кип= 163,5 ^` C

Своей летучестью сложные эфиры похожи на простые эфиры. Поэтому оба класса веществ и получили близкие названия. Но сложные эфиры отличаются более выраженной обратимостью реакции этерификации и быстрым гидролизом в присутствии щелочи. Реакцию сложного эфира со щелочью называют омылением.

СН₃СООС₂Н₅+ NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH

Этерификация может приводить к образованию полимеров, называемых полиэфирами. Для получения полиэфира берут двухосновную кислоту и двухатомный спирт. Большое распространение получил полимер n –фталевой (терефталевой) кислоты с этиленгликолем:

НОСН₂СН₂О – Н + НО – ОСС₆Н₄СО – ОН + Н – ОСН₂СН₂ОН + …= НОСН₂СН₂О - ОС₆Н₄СО – ОСН₂СН₂О – +…+ 2Н₂О

Волокно, изготовленное на его основе, называют лавсаном. *Лавсан – сокращение от «лаборатория высокомолекулярных соединений академии наук»

Исследователей интересовал вопрос: в каком веществе идёт замещение гидроксильной группы при этерификации – в кислоте или спирте? Это удалось установить, когда был поставлен опыт по этерификации кислоты спиртом, обогащенным стабильным изотопом кислорода ¹⁸О:

СН₃СООН + С₂Н₅¹⁸ОН = СН₃СО¹⁸ОС₂Н₅ + Н₂О

^{СЛОЖНЫЙ ЭФИР}

Оказалось, что «меченый» атом кислорода переходит в состав эфира. Очевидно, что гидроксильная группа замещается в кислоте. Таким образом, этерификация – это реакция нуклеофильного замещения на углероде карбоксильной группы:

_/O _/Н

R – C + Н⁺ +:О

^\ОН ^\R’

^{кислота катализатор спирт}

Н – О _{\ /}Н

С⁺+:О

R^{/ \}OH ^\R’

Н–О_{\ /}О _\–R’ _/O– R’

С H R – C + H⁺+ H₂O

R ^{/ \}OH^{\ \}O

^{сложный эфир}

Сложные эфиры относят к функциональным производным карбоновых кислот. Ещё две разновидности функциональных производных получаются при реакциях карбоновых кислот с галогенидами и оксидом фосфора (V). В обоих случаях в карбоксильной группе замещается гидроксил:

_{/ /}O _{/ /}O

R – C + PCl₅R – C + POCl₃+ HCl

^\O ^\Cl

_{/ /}O

_{/ /}O R – C _\

2R – C + P₂O_{5 /}O + 2HPO₃

^\O R – C

^\ ^\O

Ангидриды и галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества, позволяющие ацилировать разнообразные молекулы, т.е. вводить и в ацил. Взяв этилат натрия и ацетилхлорид (хлорангидрид уксусной кислоты), получим сложный эфир:

С₂Н₅ОNa + CH₃CO – Cl = CH₃CO – OC₂H₅+ NaCl

При реакции хлорангидридов кислит с аммиаком получается ещё одна разновидность функциональных производных – амиды кислот: