Координационные соединения: теория МО и теория поля лигандов

Химическая связь в комплексных соединениях и особенности их строения: метод валентных связей, теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей. Типы координационных полиэдров.

Рассмотрение химической связи в комплексных соединениях с позиций метода валентных связей. Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы. Внутри- и внешнеорбитальные комплексы. Гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя при образовании октаэдрических, тетраэдрических и квадратных комплексов. Достоинства и недостатки метода валентных связей (МВС).

Теория кристаллического поля. Симметрия d -орбиталей. Изменение энергии d-орбиталей в сферическом, октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов. Количественная оценка расщеплений. Энергия расщепления. Энергия спаривания. Энергия стабилизации кристаллического поля (ЭСКП). Влияние на величину расщепления центрального атома (заряда, радиуса, электронной конфигурации), природы, числа и расположения лигандов. Спектрохимический ряд. Комплексы сильного и слабого полей. Теорема Яна-Теллера. Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Плоскоквадратные комплексы.

Метод молекулярных орбиталей. Построение групповых орбиталей лигандов и центрального атома.

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса в отсутствии и при наличии p-связывания. МО координационных соединений с лигандами, имеющими s- орбитали. МО координационных соединений с лигандами, имеющими р- и p- орбитали. p-донорные и p-акцепторные лиганды. p-Комплексы и металлоцены. Правило 18 электронов.

Использование ТКП и ММО для объяснения оптических и магнитных свойств комплексных соединений.

Структурно нежесткие молекулы

Основные типы структурной нежесткости. Методы исследования структурно нежестких молекул. Электронная природа структурной нежесткости молекулы.

Политопные перегруппировки. Пирамидальная инверсия трикоординированных структур. Плоская инверсия дикоординированных структур. Тетраэдрическая инверсия тетракоординированных структур. Пентакоординированные структуры. Псевдовращение Бери. Структуры с более высокими координационными числами.

Туннельный механизм превращений структурно нежестких молекул. Таутомерия. Внутреннее вращение.