Многоэлектронные атомы

Содержание дисциплины

Введение

Предмет квантовой химии. Основные этапы развития квантовой теории. Главные тенденции в развитии квантовой химии как основного теоретического фундамента современной химической науки. Перспективы её развития и применения при решении прикладных химических задач.

Классическая теория строения молекул. Физический аспект классической теории. Химический аспект классической теории. Квантовая механика в приложении к химическим частицам. Связь между строением и свойствами систем в квантовой механике. Вероятность определенных конфигураций системы.

2. Основные положения квантовой механики

Основные постулаты квантовой механики. Волновые функции, их основные свойства.

Математический аппарат квантовой механики. Операторы и их свойства. Собственные функции операторов и соответствующие собственные значения. Представление операторов в матричной форме.

Уравнение Шрёдингера. Волновая функция. Соотношения неопределенностей Стационарные состояния.

Вариационный метод. Вариационный метод Ритца. Теория возмущений.

Одноэлектронные атомы

Решение уравнения Шрёдингера для атома водорода: решение F-уравнения, решение Q-уравнения, решение R-уравнения. Атомные орбитали. Спектр водородоподобного атома. Правила отбора. Энергетические уровни.Квантовые числа: главное (n), орбитальное (l), магнитное (m_l). Физический смысл квантовых чисел. Квантовые числа как параметры, определяющие состояние электрона в атоме. Магнитный орбитальный момент атома.

Собственные угловой и магнитный моменты электрона (спин) и спиновое квантовое число m_s. Емкость электронных слоев.

Многоэлектронные атомы

Метод самосогласованного поля Хартри. Принцип Паули. Метод Хартри-Фока.

Энергетические уровни многоэлектронных атомов. Принцип построения периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.

Квантовые числа многоэлектронного атома. Полные орбитальные и спиновые квантовые числа. Спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число полного момента.

Термы многоэлектронных атомов. Термы в приближении LS -связи. Энергетические уровни в приближении jj -связи.

Магнитные моменты многоэлектронного атома. Спектры многоэлектронного атома

Многоэлектронный атом в магнитном поле. Эффекты Зеемана и Пашена—Бака.Сверхтонкое взаимодействие.

Три принципа заполнения орбиталей в атомах: принцип наименьшей энергии, принцип (запрет) Паули, правило Гунда. Порядок заполнения атомных орбиталей. Правило Клечковского. Электронные формулы.

5. Квантовая теория образования химической связи

Гамильтониан и уравнение Шредингера для свободной молекулы. Адиабатическое приближение (приближение Борна-Оппенгеймера).

Основные методы решения электронного уравнения Шредингера для молекулы: одноэлектронное приближение и молекулярные орбитали.

Метод валентных связей. Расчет молекулы водорода методом валентных связей. Уточненные расчеты молекулы водорода по методу валентных связей.

Метод молекулярных орбиталей (МО). Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектронного атома. Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО). Уравнения Рутаана. Уравнения Рутаана для открытых оболочек. Выбор базисных атомных функций.

Учет корреляционных эффектов. Электронная корреляция. Метод конфигурационного взаимодействия. Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ). Метод теории возмущений.

Расчет молекулы водорода по методу МО ЛКАО. Основное состояние молекулы водорода. Волновая функция и энергия основного состояния Н₂. Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н₂. Конфигурационное взаимодействие.

МО гомоядерных двухатомных молекул. Электронные конфигурации гомоядерных молекул.

МО гетероядерных двухатомных молекул.

Теорема Гельмана—Фейнмана. Теорема вириала и природа химической связи. Электростатическая теорема.

6. Понятие о поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) молекул

Общие понятия.

Пути и энергетика химической реакции. ППЭ и динамика химических реакций. ППЭ электронно-возбужденных состояний.

Колебания молекул. Гармонические колебания молекул. Расчет термодинамических функций.

Топологическое определение молекулярной структуры.

Вибронные взаимодействия. Эффекты Яна-Теллера. Теорема Яна-Теллера. Псевдоэффект Яна-Теллера и эффект Яна-Теллера второго порядка.