double arrow

Метод валентных связей


Метод валентных связей (МВС) описывает образование ковалентных связей в молекулах  с позиций квантовой механики.

Он базируется на следующих основных положениях:

1. Химическая связь образуется за счет попарного перекрывания валентных атомных орбиталей (АО).

2. В результате перекрывания АО появляется общая для двух атомов электронная пара с антипараллельными (т.е. противоположными по знаку) спинами, которая обеспечивает одну химическую связь.

3. В ходе взаимодействия АО могут подвергаться гибридизации (при этом получаются ГАО - гибридные атомные орбитали).

По сути дела, МВС является более совершенным вариантом теории ковалентной связи. В МВС химическая связь так же может быть образована двумя способами:

1. Обменный механизм

2. Донорно-акцепторный механизм

Связи, образованные одними и теми же атомами различными способами абсолютно неотличимы друг от друга. Так, молекула водорода может быть получена как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизмам:

МВС дает ясную и точную трактовку понятия валентности. Валентность - это число АО данного атома, принявших участие в перекрывании с АО других атомов по обменному или донорно-акцепторному механизмам.




Атомы могут образовывать связи как в нормальном (невозбужденном), так и в возбужденном состоянии. Переход атома в возбужденное состояние связан с перескоком валентных электронов с одного валентного подуровня на другой. При этом появляется дополнительное количество неспаренных электронов и увеличиваются валентные возможности атома по обменному механизму.

Пример: атом фосфора в нормальном состоянии имеет электронное строение 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 или [Ne] 3s2 3p3 . Валентные электроны фосфора (3s2 3p3) распределены по валентным орбиталям следующим образом:

Невозбужденный атом фосфора может образовать 3 связи по обменному механизму и 1 связь по донорно-акцепторному (за счет пары электронов 3s2). Поэтому такой атом фосфора может иметь валентность или III или IV.

Возбужденный атом фосфора (Р*) может образовать 5 связей по обменному механизму, то есть его валентность равна V. И, действительно, фосфор в своих соединениях проявляет валентность III (PH3 - фосфин), IV (P - ион фосфоний), V (H3PO4 - фосфорная кислота). Другие валентности для фосфора нехарактерны.

Если атомы в ходе химического взаимодействия не подвергаются гибридизации, то описание образования связей с позиций МВС осуществляется следующим образом:

а) составляется орбитальная диаграмма образования связей;

б) схематически изображается перекрывание орбиталей в пространстве.

Пример: молекула Cl2.

Данная диаграмма показывает, что в молекуле Cl2 существует одна ковалентная связь, образованная по обменному механизму. Графическая формула этой молекулы: Cl - Cl .



Пространственное строение молекулы Cl2 (изображены только 3p - орбитали):

По типу перекрывания орбиталей различаются s - связи, p - связи и d - связи.

s - cвязь образуется при “лобовом” перекрывании орбиталей, т.е. максимум перекрывания АО находится на прямой линии, соединяющей ядра атомов. s - связь самая прочная. Она может образовываться при перекрывании орбиталей любого вида:

В случае p - связи максимумы перекрывания АО находятся в 2-х областях, лежащих на плоскости, проходящей через ядра атомов:

В случае d - связи максимумы перекрывания АО находятся в 4-х областях, лежащих на 2-х взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через ядра атомов. Связи такого типа могут возникать только при перекрывании d - и f - орбиталей и изучены очень мало.

Попытки применения МВС в простейшем варианте, изложенном выше для описания химического строения большинства молекул состоящих из 3 и более атомов оказались неудачными. Во многих случаях теория абсолютно не соответствовала экспериментальным данным. Для устранения этого противоречия была разработана теория гибридизации.

Гибридизация - это глубокая перестройка АО, возникающая при переходе атома из нормального в возбужденное состояние. При этом АО превращаются в ГАО (гибридные атомные орбитали). ГАО резко отличаются от исходных АО по энергии, форме и ориентации в пространстве. В то же время ГАО одного атома абсолютно одинаковы по энергии и форме между собой.



Пример: sp3- гибридизация атома углерода:

Все ГАО имеют форму ассиметричной гантели (т.е. вытянуты в одном направлении). Гибридизации могут подвергаться только орбитали валентных подуровней. В ходе гибридизации из n АО получаются n ГАО. ГАО участвуют в образовании только s - связей, причем эти связи более прочные, чем аналогичные s - связи с участием негибридных АО.

В настоящее время в различных веществах обнаружено около 20 различных типов гибридизации. Но чаще всего встречаются 6 типов гибридизации:

Тип гибридизации Взаимное расположение ГАО в пространстве Структурные формы
  sp    
  sp2    
  sp3          
  sp3d1  
  sp3d2  
spd2

Наличие гибридизации и ее тип у того или иного атома в молекуле в общем случае предсказать нельзя.

Для однозначного решения этой задачи в большинстве случаев нужно знать:

1. Сколько связей между каждой парой атомов (первая связь - всегда s - связь, вторая и третья - p - связи).

2. Чему равны валентные углы (углы между связями) или, по крайней мере, чему равен дипольный момент молекулы (сумма дипольных моментов связей).

Пример 1. Известно, что молекула CСl4 неполярна (½m½ = 0). Углы между связями С - Сl одинаковы и равны 109°28¢. Все связи C - Cl одинаковы по длине и энергии. Все эти данные свидетельствуют в пользу того факта, что углерод в этой молекуле находится в состоянии sp3 - гибридизации.

Поэтому орбитальная диаграмма выглядит следующим образом:

Пространственноестроение CCl4 - атомы Cl образуют правильную фигуру (тетраэдр). Относительно возможной гибридизации атомов хлора ничего сказать нельзя, т.к. исходных данных недостаточно для этого.

Пример 2. Молекула Н2О полярна ( çm ç ¹ 0 ), угол между связями Н-О равен 105°30¢. Водород не может подвергаться гибридизации, так как у него всего одна валентная орбиталь. Кислород может быть негибридизированным (тогда угол между связями должен быть 90°) или иметь один из 3 типов гибридизации (другие невозможны из-за отсутствия валентных d и f - орбиталей): sp - гибридизация (валентный угол 180°), sp2 - гибридизация (120°), sp3 - гибридизация (109°28¢).

Так как валентный угол в молекуле воды наиболее близок к таковому для случая sp3 - гибридизации, орбитальная диаграмма этой молекулы следующая:

Валентный угол в такой молекуле отличается от стандартного тетраэдрического (109°28¢) за счет того, что ГАО кислорода неравноценны: две из них связывающие (принимают участие в образовании связей О - Н), а две – несвязывающие:

Несвязывающие атомные орбитали кислорода сильно отталкиваются друг от друга и это приводит к тому, что валентный угол в молекуле воды меньше на 5° относительно стандартного для sp3-гибридизации.

Пример 3: Молекула СО2 неполярна ( çm ç = 0). Этого вполне достаточно, чтобы описать строение этой молекулы. Каждая связь С - О является полярной, так как атомы углерода и кислорода сильно отличаются по электроотрицательности. Чтобы молекула в целом была неполярной, необходимо чтобы связи С - О имели валентный угол равный 180°:

При сложении 2 векторов одинаковых по длине и противополжных по направлению получается ноль. Угол 180° соответствует sp -гибридизации атома углерода. Отсюда следует орбитальная диаграмма:







Сейчас читают про: