Состав веществ, дезактивирующий катализатор

Определение возможности регенерации закоксованного катализатора предполагает знание растворимости чистых компонентов, дезактивирующих соединений в сверхкритическом диоксиде углерода. Исходя из этого были проведены исследования растворимости данных веществ в сверхкритическом диоксиде углерода, а именно стирола, МФК, ацетофенона [8, 9]. Результаты показали удовлетворительную растворимость чистых компонентов в сверхкритическом СО₂.

Процесс регенерации катализатора оксид алюминия активный проводился при температуре 423 К в диапазоне давлений 10÷30 МПа. Результаты исследования представлены на рис. 5.

Рис. 5 Изменение массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы использованного экстрагента (чистый СО₂) при Т = 423 К

Как видно из рис. 5, наблюдается уменьшение первоначальной массы катализатора, что указывает на принципиальную возможность регенерации катализатора обсуждаемым методом. Больший эффект может быть достигнут при изменении режимных параметров, а также за счет физико-химической природы экстрагента, прежде всего модификацией той или иной полярной добавкой. К тому же, метод сверхкритической флюидной экстракции в процессе регенерации не вызывает разрушение структуры катализатора, которое имеет место в случае традиционного процесса регенерации катализатора.

ИК-спектры регенерированных образцов катализатора (рис. 6) подтверждают наличие изменений, прежде всего уменьшение количества дезактивирующих соединений. Для данного катализатора наиболее важной в ИК-спектрах является область между 1200 см^–1 и 800 см^–1, в которую попадают полосы поглощения соединений, наиболее сильно снижающие каталитическую активность. Как видно из рис. 6 наиболее полно удаляются дезактивирующие соединения, имеющие полосы поглощения в области 1400 см^–1.

Рис. 6. ИК-спектры дезактивирующих соединений для различных образцов исследуемого катализатора

Полосы поглощения 1250 см^–1 и 950 см^–1 соответствуют неорганическим или полярным соединениям, и слабая растворяющая способность чистого СК СО₂ не позволяет удалить их в полной мере.

Однако растворяющая способность неполярного диоксида углерода может быть существенно увеличена добавлением поляр­ных сорастворителей. Также добавление сорастворителя увеличивает выход экстракта и формирует более мягкие условия осуществления экстракционного процесса. В работе [10] пока­зано, что чистый СК СО₂ слабо растворяет полярные соединения, тогда как при добавлении полярного модификатора растворяющая способ­ность значительно увеличивается.

Добавление от 0,1 до 20 масс. % модификаторов, таких как метанол, этанол и другие, может осуществляться до подачи экстрагента в экстрактор и непосред­ственно в экстракторе [11]. Исходя из вышеотмеченного, было исследовано влияние сорастворителей различной природы на изменения массы катализатора в процессе регенерации. В качестве сорастворителей были выбраны хлороформ, метанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО). Концентрация сорастворителей варьировалась в диапазоне значений от 1 до 9 % массовых. Результаты исследования влияния концентрации сорастворителей различной природы на изменение массы катализатора в процессе регенерации, осуществляемой при Т = 343 К и Р = 20 МПа представлены на рис. 7. С увеличением концентрации сорастворителя вначале изменение массы катализатора возрастает, проходит через максимум и в дальнейшем убывает. Оптимальное значение концентрации сорастворителя находится в диапазоне 1,5 – 2,5 %.

Рис. 7. Влияние концентрации сорастворителей различной природы на изменения массы катализатора в процессе регенерации при Т= 343 К и Р = 20 МПа.

Исследование изменения массы катализатора в процессе регенерации с использованием модифицированного сверхкритического диоксида углерода с оптимальной концентрацией сорастворителя проведены при температуре Т= 423 К и давлении Р = 20 МПа (рис.8). Как видно из графиков эффективность регенерации при добавлении ДМСО возросла на 120% за счет удаления полярных соединений. Эти данные подтверждается ИК-спектрами дезактивирующих соединений регенерированных образцов катализаторов чистым и модифицированным СК СО₂ (рис. 9).

Как известно, активность катализатора характеризует изменение скорости реакции при введении в реакционную систему катализатора. Иногда как меру активности катализатора используют энергию активации, степень превращения реагента (конверсию), выход продукта реакции, время или температуру реакции, при которых достигается определенная степень превращения.

Рис. 8. Изменения массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы участвовавшего в процессе экстрагента (модифицированный СО₂):

1 – сверхкритический СО₂; 2 – сверхкритический СО₂ + 2% ДМСО

Рис. 9 ИК-спектры дезактивирующих соединений регенерированных образцов катализаторов чистым и модифицированным СК СО₂

В данном случае критерием оценки активности катализатора оксид алюминия активный служила степень превращения МФК (конверсия МФК) и селективность по стиролу.

В состав фракции МФК входят высококипящие продукты, общая сумма которых определяется как тяжелый остаток. В составе тяжелого остатка присутствуют соединения (эфир МФК, фенилэтанол), способные в ходе реакции превращаться в стирол или МФК. Поэтому в экспериментах по испытанию катализаторов наряду с конверсией МФК оценивали также и конверсию тяжелого остатка.

Результаты проверки конверсии МФК и селективности катализатора оксид алюминия активный представлены в табл. 4.

Таблица 4