Фазы в термодинамике. Энтропия

В термодинамике под фазой понимают совокупность частей термодина­мической системы, одинаковых по всем физическим и химическим свойствам.

Различными фазами, в частности, являются агрегатные состояния ка­кого-либо вещества: газообразное, жидкое, твердое. Так, различные фазы воды - это пар, жидкая вода и лед, причем каждая кристаллическая форма льда образует особую фазу.

Необходимо подчеркнуть, что, говоря о твердом состоянии как об осо­бой фазе вещества, имеют в виду лишь твердое кристаллическое состояние, характеризующееся правильным расположением атомов, образующих прост­ранственную решетку, в этом проявляется так называемый дальний поря­док. Аморфные тела не имеют кристаллической решетки, их относят к пе­реохлажденным жидкостям.

Кроме дальнего порядка, у атомов твердого тела имеется ближний по­рядок, проявляющийся в том, что у каждого атома в зависимости от его сорта в виде кристаллической решетки всегда имеется определенное чис­ло ближайших соседних атомов. Таким образом, в отличие от жидкостей, молекулам которых присущ ближний порядок, у атомов твердого тела име­ются ближний и дальний порядки. Обычно кристаллические твердые тела существуют в виде поликристаллов, таковы, например, все металлы.

Процессы, при которых вещество переходит из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами.

Различают фазовый переход первого и второго рода. Фазовые превра­щения, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, называют фазовыми переходами первого рода. Такой переход всегда изотермичен, при чем температура перехода зависит от давления. Типичными фазовыми переходами первого рода являются испарение жидкости, плавление твер­дого тела и обратные им процессы.

Фазовыми переходами второго рода называют переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты. Примером такого перехода может служить превращение ферромагнетика в парамагнетик в точке Кюри.

В данной работе изучается фазовый переход первого рода на примере процессов плавления и кристаллизации.

Если кристаллическому телу сообщить тепло, то вначале температура тела будет расти за счет увеличения колебательной энергии частиц. При этом амплитуда колебаний увеличивается и объем тела растет. Происходит тепловое расширение кристаллов.

При определенной температуре амплитуды колеблющихся частиц стано­вятся соизмеримыми с расстояниями между частицами в кристаллической ре­шетке. Сообщаемое телу тепло идет на разрушение кристаллической решетки, нарушается дальний порядок расположения частиц, и вещество переходит в жидкое состояние, характеризующееся ближним порядком. Свойства вещест­ва меняются скачкообразно.

Процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением. Процесс плавления происходит при постоянной для данного дав­ления температуре и соответствует одновременному существованию твердой и жидкой фазы. Количество тепла, необходимое для превращения единицы массы твердого тела в жидкость при температуре плавления, называется удельной теплотой плавления. В отличие от кристаллов при нагревании твердых аморфных тел не наблюдается скачкообразного изменения свойств. В определенном интервале температур происходят постепенное размягчивание тел, т.e. по существу аморфные твердые тела и жидкости различаются лишь степенью подвижности частиц. Таким образом, аморфные тела не име­ют определенной температуры плавления. Когда процесс плавления кристал­лического тела заканчивается и все вещество перейдет в жидкое состоя­ние, температура начнет снова повышаться. Ход кривой нагревания твер­дого тела в зависимости от времени показан на рис.1.

Рис.1.

Процесс, обратный процессу плавления, т.е. процесс перехо­да вещества из жидкого в твердое состояние, называется кристаллиза­цией. Кристаллизация протекает следующим образом: при охлажде­нии жидкости до температуры кристаллизации (равной температуре плавления) начинается рост крис­таллов около случайно находящихся в жидкости твердых частиц, пузырь­ков газа, местных сгущений, слу­жащих центрами кристаллизации, и образуется твердая фаза. При этом упорядочивается движение частиц жидкости и увеличивается время их колебаний вокруг определенных положений равновесия.

Постепенно переходы от одного положения равновесия к другому прек­ращаются и ближний порядок расположения частиц переходит в дальний. Про­цесс кристаллизации происходит при постоянной температуре, равной тем­пературе плавления. При образовании кристаллической решетки выделяется теплота, при этом удельная теплота кристаллизации равна удельной теп­лоте плавления.

Поскольку фазовый переход 1-го рода связан с поглощением или выде­лением некоторого количества теплоты, то в точке перехода происходит скачкообразное изменение величин, характеризующих тепловое состояние тела.

Каждое состояние системы можно рассматривать как с макроскопической точки зрения так и с микроскопической. С макроскопической точки зрения состояние тела определяется

совокупностью макропараметров: объем, тем­пература, давление. При этом макропараметры получаются в результате ус­реднения соответствующих величин, характеризующих отдельные молекулы. Например, абсолютная температура определяется средним значением кинети­ческой энергии поступательного движения молекулы, а давление - средней силой взаимодействия молекул со стенками сосуда. В результате теплового движения скорости и координаты отдельных молекул со временем изменяется, но среднее значение скорости молекул при достижении системой равновесия остается постоянным. Значит, одно и то же макросостояние (одни и те же Р, V, Т) можно реализовать различными способами или, говорят, раз­личными микросостояниями.

Вообще, любое макроскопическое состояние системы с определенными значениями параметров представляет собой непрерывную смену близких мик­росостояний, отличающихся друг от друга распределением одних и тех же молекул по координатам и скоростям. Количество таких непрерывно сменяю­щих друг друга микросостояний, реализующих данное макросостояние, прямо связано со степенью беспорядочности этого макросостояния.

Распределение молекул в пространстве также, как и распределение их скоростей - явления случайные. Но при заданных условиях (Р, V, T) то или иное распределение характеризуется определенной математической ве­роятностью. В статистической физике для определения вероятности реали­зации определенного состояния системы пользуются понятием статистичес­кого веса или термодинамической вероятности W. Термодинамической ве­роятностью называют число микрораспределений молекул по координатам и скоростям, соответствующих данному макросостоянию.

Термодинамическая вероятность W характеризует степень внутреннего беспорядка в системе. Состояние, полностью упорядоченное, осуществляется единственным образом и имеет минимальное значение W = 1. Равновесное со­стояние

системы является наиболее вероятным и потому термодинамическая вероятность равновесного состояния максимальна.

Всякий естественный процесс развивается так, что замкнутая система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, так, что степень беспорядка в ней увеличивается: температуры тел сами собой вы­равниваются, газы перемешиваются, устанавливается равновесие. Значит, с помощью термодинамической вероятности можно характеризовать направле­ние процессов: в замкнутой системе возможны лишь такие процессы, при которых степень беспорядка не уменьшается.

Другой величиной, которая также указывает на направление процессов, является энтропия S (в переводе на русский язык энтропия - способность к превращению). Количественную связь между энтропией и термодинамичес­кой вероятностью установил в 1875 г. Больцман.

где к - постоянная Больцмана.

Энтропия S также как и термодинамическая вероятность характери­зует степень беспорядка в системе и является функцией состояния сис­темы, т.е. ее изменение не зависит от пути перехода из со­стояния I в состояние II.

Найдем изменение энтропии системы при переходе ее из одного состоя­ния в другое.

Пусть идеальный газ находится при постоянной температуре и расширя­ется в пустоту. Тогда распределение по скоростям, согласно закону Макс­велла, не меняется и, как показывает точный статистический расчет, число распределений N молекул по объему

Следовательно,

При расширении газа в пустоту энтропия системы изменится

(1)

Так как , то , т.е. энтропия увеличилась. - есть ко­личественная мера возрастания беспорядка в системе, увеличение степени хаотичности в ней.

Расширение газа в пустоту - процесс необратимый, и энтропия при протекании такого процесса возросла.

Такого же изменения объема можно было добиться в результате изотер­мического процесса, но при этом системе надо сообщить количество тепла

(2)

Сравнивая (1) и (2), находим

Этот результат Клаузиус записал в виде

Т.е. возрастание энтропии системы численно равно количеству тепла, сообщенного телу в элементарном квазистатическом (обратимом) процессе, деленному на абсолютную температуру тела.

Подчеркнем, что, вычисляя изменение энтропии при любом реальной переходе из одного состояния в другое, мы должны "совершать мысленно" переход обратимо, и полученный результат будет верен, каким бы ни был реальный переход. Это возможно сделать потому, что энтропия есть функ­ция состояния и не зависит от пути перехода в это состояние.

Понятие энтропии позволяет сформулировать закон, указывающий направ­ление процессов в замкнутой системе (II начало термодинамики): Энтропия замкнутой системы не может убывать: .

Для фазовых переходов первого рода изменение энтропии можно рассчитать по формуле Клаузиуса:

где ( - удельная теплота плавления, m - масса тела);

T – температура фазового перехода по шкале Кельвина.

Знак плюс соответствует поглощению телом количества теплоты (плав­лению), знак минус - кристаллизации, которая сопровождается выделением теплоты.

Таким образом, при плавлении твердого тела изменение его энтропии положительно. Это показывает, что энтропия жидкости больше, чем твердо­го тела: . Сообщение телу тепла приводит к усилению теплового дви­жения его атомов, т.е. к увеличению хаотичности движения, а тем самым - к увеличению статистического веса.