Теоретические основы рефрактометрии

Метод основан на зависимости показателя преломления n от концентрации двухкомпонентных растворов или смесей двух жидкостей.

Рефрактометрический метод анализа характеризуется относительной простотой аппаратуры и техники выполнения при высокой точности измерения показателя преломления. Прибор (рефрактометр) позволяет измерять показатель преломления с точностью до 1 · 10^-4, т.е. до 10^-2 %.

Рефрактометрия – пример оптического экспрессного микрометода: для измерения показателя преломления в течение нескольких минут достаточно 1 – 2 капель анализируемой жидкости. Метод основан на преломлении луча света при переходе из одной среды в другую. Если луч света проходит перпендикулярно поверхности раздела сред, то его направление при этом не изменяется (рис. 13, а, б; луч A – A`).

Рис. 13 Преломление луча света при переходе из одной среды в другую:

а – преломление луча света при прохождении из менее плотной среды 1 в более плотную среду 2;

б – преломление луча света при углах падения, приближающихся к 90º; предельный луч D- D` (полное внутреннее отражение)

Когда угол падения меньше 90º, направление луча света при переходе из одной среды в другую изменяется, луч преломляется (луч B – B`).

Различают угол падения α (между направлением падающего луча В и перпендикуляром к поверхности раздела сред А) и угол преломления β (между направлением преломлённого луча и перпендикуляром А). Отношение синусов этих углов представляет собой показатель преломления среды, в которую луч света входит из другой среды:

(17)

При прохождении луча света из среды с меньшим значением n в среду с большим показателем преломления (рис. 22, а) β < α. Если угол падения α луча С (рис. 13, б) приближается к 90º, β < 90º. При дальнейшем увеличении угла падения (луч D) падающий свет полностью отражается от границы раздела и не попадает в менее плотную среду, происходит полное внутреннее отражение. Справа (при наблюдении против светового потока) от предельного луча D₁ находится затемнённое поле, слева – освещённое поле.

Рефрактометрия основана на измерении относительных показателей преломления веществ. Показатель преломления – постоянная величина для каждого вещества, являющаяся его характеристикой, подобно температуре плавления, кипения, плотности и т.д. Различают абсолютный N и относительный n показатели преломления.

Значение абсолютного показателя преломления воздуха по отношению к вакууму составляет:

(18)

где С ₀ – скорость светового луча в вакууме (С ₀=3*10⁸м/с);

С_в – скорость светового луча в воздухе.

Наибольшую скорость световой луч имеет в вакууме. В воздухе световой луч имеет меньшую скорость из-за большей оптической плотности воздуха. Для удобства показатели преломления других веществ измеряют относительно воздуха и их значения приводят в справочниках.

Относительный показатель преломления n – это отношение скорости света в воздухе (С _в) к скорости света в данной среде (С _с):

(19)

Абсолютный N и относительный n показатели преломления связаны между собой:

(20)

Обычно величину n считают равной N и называют показателем преломления. Его можно представить как отношение синуса угла падения света на поверхность раздела двух сред к синусу угла преломления:

(21)

Показатель преломления зависит от длины волны падающего света, природы вещества, температуры и плотности раствора, типа растворителя. В связи с этим показатель преломления вещества измеряют при монохроматическом свете и постоянной температуре. Температуру и длину волны света указывают у символа n. При повышении температуры показатель преломления вещества уменьшается плотность вещества.

Как уже указывалось, каждое вещество имеет постоянный показатель преломления, а поэтому отношение синусов угла α и β также является постоянной величиной. Угол падения луча α можно увеличить до 90°(его предельно возможного значения), при этом падающий луч пойдет вдоль границы раздела сред и, преломившись, даст предельный угол преломления β. Так как sin 90°=1, зависимость примет вид:

(22)

Угол падения 90° называют предельным углом падения, а угол преломления при достижении предельного угла падения называют предельным углом преломления.

Если в качестве среды используют не воздух, а любые другие среды, то каждая из них характеризуется своим показателем и предельным углом преломления. В этом случае можно записать равенство:

(23)

Это равенство характеризует преломление светового луча на границе любых двух сред и используется в рефрактометрах. Для измерения показателя преломления в рефрактометрах в качестве сред используют раствор вещества и стекло. Для стекла известен показатель преломления n ₂. Проходя границу раздела раствор – стекло, луч света преломляется. Если угол падения β₁ луча в растворе равен 90°, то sinβ₁=1. В этом случае мы получаем уравнение, которое позволяет измерять показатель преломления раствора n ₁ по значению предельного угла преломления β₂ в стекле:

(24)

Следовательно, чтобы определить показатель преломления исследуемого вещества, надо знать показатель преломления одной из сред и измерить величину предельного угла преломления β₂.