Скорость химических реакций. Основные способы управления скоростью простых и сложных реакций (влияние температуры и концентрации на скорость)

Скорость химической реакции это количество реагента или продукта, которое исчезает или появляется вновь в единице объема за единицу времени. Она зависит: 1) от реакционной способности химических веществ, 2) концентрации, температуры и др., 3) подвижности компонентов, степени их перемешивания, 4) наличия катализатора.

W= -dC_A/dτ

w_rA=kC_AC_B=kC_A(C_B0-C_A0+C_A)

Принципы химической кинетики.

1) Закон действующих масс.

Скорость химической реакции пропорциональна концентрациям исходных реагентов.

aA+bB→rR

W≈C^a_A * C^b_B

2) Принцип независимости протекания элементарных реакций;

3) Скорость реакции по одному из компонентов равна алгебраической сумме скоростей реакции, в которой участвует этот компонент.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси называется кинетическим уравнением.

Элементарная реакция – реакция, осуществление которой связано с преодолением одного энергетического барьера.

Механизм этой реакции соответствует закону действующих масс.

aA+bB→rR

W≈C^a_A * C^b_B

Порядок реакции: частный порядок реакции – это показатель степени, с которой концентрации входят в кинетическое уравнение. Общий порядок – равен сумме показателей степеней всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение.

Порядок реакции является эмпирической величиной и получается из кинетического уравнения.

aA+bB→rR

n_A=a, n_B=b

n_общ=∑ni

n_общ=a+b – общий порядок реакции

Элементарные реакции проходят через один энергетический барьер. У них кинетическое уравнение и порядок совпадают.

2NO+Br₂↔2NOBr

n_NO=2

n_Br2=1

n_общ=2+1=3

Неэлементарная реакция:

2H2O2→2H2O+O₂

n_H2O2=1

Правило составления кинетического уравнения.

1) для исходных реагентов знаку «+»

2) для продуктов реакции знаку «-»

Сложные реакции:

W_rR= -K1*C_A*C_B+K2*C_R+K3*C_R

Неэлементарные реакции:

aA+bB→(K1)rR

W_rA=K1*C^α_A*C^β_B

α≠a

β≠b

α и β – частные порядки реакции – находят экспериментально

Влияние порядка реакции.

aA→(K)rR

(1/n-1)*[(1/C_A)^n-1 – (1/C_A0)^n-1]=kτ

Влияние концентрации.

Согласно закону действующих масс, число элементарных актов превращения будет пропорционально числу встреч частиц А и В.

W≈KC^a_A*C^b_B - элементарная реакция

W≈KC^α_A*C^β_B - неэлементарная реакция

Из кинетического уравнения следует, что скорость простой реакции пропорциональна концентрациям веществ, являющихся реагентами в данной реакции. Значит, для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакции нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации).

Если реакция, описываемая уравнением aA+bB→rR+sS, характеризуется различающимися частными порядками по компонентам А и В, наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать изменение концентрации реагента, имеющего больший частный порядок.

Например, W≈KC²_A*C^0,25_B

Увеличение концентрации реагента А в 2 раза вызовет рост скорости в 4 раза, а повышение В в 2 раза – лишь в 1,19 раз.

Влияние давления.

Влияние давления зависит от типа химической реакции.

W_rA=f(P^n-1)

Если n=1, то от давления не зависит

n=2, то прямая зависимость

Влияние температуры.

Как происходит реакция:

1) столкновение исходных молекул, соударение

2) не любое столкновение приводит к химической реакции

3) столкновение должно иметь достаточную энергию.

При увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Распределение Больцмана – доля молекул с энергией >Е_а

exp(-E_a/RT)

Более строго зависимость скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса: W_rA≈Zexp(-E_a/RT)

Z-частота столкновений.

Энергия активации Е_а – величина энергетического барьера для осуществления реакции (минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие).

Е_А – средняя энергия компонента А.

Выводы:

lnK=lnK₀-(Ea/R)*1/T

В силу неравномерности распределения температуры вдоль оси абсцисс химическая реакция более чувствительна к изменению температуры в области низких температур.

1) при различных значениях энергии активации

При изменении температуры от Т1=500К до Т2=600К скорость первой реакции

Е1=165кДж/кмоль W_r↑ в 820 раза, а второй

Е2=40кДж/кмоль W_r↑ в 5 раз

2) при постоянной энергии активации

Е_1,2=165 кДж/кмоль

На прямой, соответствующей химической реакции с энергией активации 165 кДж/кмоль, выбраны два участка с разностью температур по 100К на в разных температурных интервалах: 1 участок-в области температур, близких к комнатной, 2 – в области более высоких температур (600К). Для участка 1 константа скорости за 100К увеличится в 1,9*10⁷ раз, а для 2 участка за те же 100К константа увеличилась лишь в 820 раз.

Управление сложными реакциями.

Сложные реакции – обратимы.

A↔(k1)R

x_A=x_Ae(1-exp(-k1τ/x_Ae))

3) Химико-технологическая схема получения слабой азотной кислоты. Стадия абсорбции оксидов азота, её физико-химические особенности и аппаратурное оформление.

Азотная кислота – один из важнейших многотоннажных продуктов химической промышленности. Она занимает второе место по объему производства после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве (азотные удобрения, синтетические красители, взрывчатые вещества, нитролаки, лекарственные синтетические вещества).

Т_кип=86ᵒС

Т_замерз= -41ᵒС

ρ=1,51 г/см³

Ср=0,45 кал/(г*ᵒС)

В промышленности выпускается:

1) неконцентрированная азотная кислота

С_HNO3=57%

2) концентрированная азотная кислота

С_HNO3=98,9%

3) реактивная – химически чистая для анализа.

Рассмотрим получение разбавленной неконцентрированной азотной кислоты.

Химическая схема получения неконцентрированной азотной кислоты.

1. 4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O+Q – конверсия аммиака с целью получения оксида азота

2. 2NO+O₂↔2NO₂+Q – окисление оксида азота до диоксида азота

3. 4NO₂+О₂+2H₂O→4HNO₃ – абсорбция оксидов азота водой

Суммарная реакция образования азотной кислоты:

NH₃+2О₂→ HNO₃+ H₂O

Азотную кислоту получают при давлении 1атм. и 7 атм.

Преимущество схемы с высоким давлением (7 атм.):

1) уменьшение габаритов аппаратов;

2) возможность создания установок с большой единичной мощностью;

3) более полное использование энергии

4) отходящие газы из абсорбционной колонны содержат 0,15% окислов азота, что упрощает их очистку;

5) простота обслуживания, снижение капитальных затрат.

Недостатки:

1) повышенный расход катализатора (платины);

2) высокие требования к чистоте газа.

I. Окисление NH₃.

Основная реакция: 1) 4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O+Q

Побочные: 2) 4NH₃+4O₂→2N₂O+6H₂O

N₂O – закись азота, веселящий газ.

3) 4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O

4) 2NH₃→N₂+3H₂

5) 2NH₃+3NO→2,5N₂+3H₂O

Побочные реакции нежелательны. Чтобы их исключить, надо вести процесс при оптимальном режиме.

Оптимальные параметры: Т=900ᵒС, τ=10^-4 сек, α=1,8

α=υ_O2/υ_O2^стех

υ – расход

Катализаторы:

	Pt	Pd (палладий)	Ra (радий)
Сплав № 5	92,5		3,5%
ГИАП 1	92,5	-	7,5%

Проволока: диаметром 0,06-0,09 мм

1024 отв. сетка на 1см²

Таким образом:

- высокая скорость

- высокая температура

- сетка

Любое наличие твердых частиц разрушает сетку.

Недостатки:

1) повышенный расход катализатора при 7 атм. Он служит 90 дней. Затем его заменяют.

2) высокие требования к чистоте – отсутствие механических примесей.

Для экономии платины применяют двухстадийное контактирование.

1) платиновая сетка

2) неплатиновый катализатор

(КН-2Т) Fe₂O₃, CrO, Co.

Это поможет сэкономить платину и снизить расход.

Принципиальная технологическая схема.

1 – очистка воздуха от механических примесей (в 1-ом аппарате).

2 – окисление NH₃ (в 8 аппарате)

3 – охлаждение NO (в 9 аппарате; кател-утилизатор, охлаждает до 270ᵒС)

4 – окисление NO (10 аппарат)

5 – охлаждение смеси (11, 12, 13 аппараты).

В 13 ап-те - производится охлаждение водой до 50ᵒС, происходит конденсация образовавшейся HNO₃ и она выделяется в 14 сепараторе.

6 – абсорбция NO₂ (15 ап-т)

7 – очистка нитрозных газов (5 и 6 ап-ты).