Дифракция рентгеновских лучей на поликристаллах

Цель работы: Ознакомиться с геометрией дифракционной картины от поликристаллического образца. Определить величины межплоскостных расстояний для кристаллографических плоскостей, попавших в "отражающее" положение, и найти неизвестную кристаллическую фазу.

Поликристаллическое вещество состоит из множества мелких кристалликов (монокристалличсов), хаотически ориентированных относительно друг друга. Линейные размеры кристаллитов, от которых получается идеальная порошковая дифракционная картина, должны быть равны нескольким микронам. Если размер кристаллитов составит сотую и менее долю микрона, то говорят, что вещество аморфное (или очень мелкодисперсное). Кристаллиты тесно соприкасаются и прочно связаны между собой, образуя твердое тело. Большинство материалов, используемых в технике, имеют поликристаллическое строение. Каждый кристаллит, как и любой монокристалл одного и того же элемента или химического соединения, характеризуется своим, только ему присущим дискретным и конечным набором кристаллографических плоскостей, от которых могут возникать дифрагированные лучи. Каждая кристаллографическая плоскость

в кристалле задается своими индексами (hkl), которые представляют собой тройку простых целых чисел и определяют ориентацию плоскости относительно координатных осей кристалла. Так как кристалл обладает трансляционной симметрией, то одна тройка целых чисел (hkl) характеризует не одну кристаллографическую плоскость, а практически, бесконечную систему параллельных плоскостей, кратчайшее расстояние между которыми принято называть межплоскостным расстоянием и обозначать . Если индексы одной

кристаллографической плоскости умножить на целое число , то

можно сказать, что новая тройка чисел определит нам новую плоскость (не обязательно кристаллографическую), которая будет параллельна первой, но иметь

межплоскостное расстояние в η раз меньшее . Индексы, не содержащие

общего множителя, называют индексами Миллера, а индексы, содержащие общий множитель, - индексами дифракции. Целое число η называют порядком отражения. Зная параметры кристаллической решетки и индексы (hkl) плоскости, всегда можно определить межплоскостное расстояние Формулы,

связывающие эти величины, называются квадратичными формулами. Для кристаллов кубической сингонии квадратичная формула имеет вид:

Таким образом, в поликристалле мы имеем конечный набор кристаллографических плоскостей с межплоскостными расстояниями

,что свойственно и монокристаллу, и

каждому отдельному кристаллиту в поликристалле. Но число кристаллитов в поликристаллическом образце бесконечно велико и ориентированы они совершенно хаотически. Рассматривая весь поликристаллический образец, как единое целое, можно сказать, что каждая кристаллографическая плоскость имеет практически бесконечно большее число ориентации относительно любого выбранного направления, в частности относительно первичного пучка рентгеновских лучей.

Впервые дифракционную картину от поликристаллического образца на монохроматическом рентгеновском излучении получили и интерпретировали немецкие физики П.Дебай и П.Шерер, поэтому этот метод получения дифракционной картины называется методом Дебая - Шерера, а сама дифракционная картина - дебаеграммой. Схема получения дебаеграммы представлена на рис. 3.1 (а и б). На риоЗ.1а круглый или тонкий цилиндрический образец помещен в центр цилиндрической камеры, к стенкам.которой плотно прижата рентгеновская пленка. Это фотографический метод регистрации дифракционной

картины. Внешний вид полученной таким образом дебаеграммы представлен на рис. 3.2 а [2],

На рис.3.1б плоский образец помещается в центр окружности, по которой

;»·

перемещается счетчик рентгеновских квантов. Образец и счетчик поворачиваются синхронно вокруг оси прибора, перпендикулярной плоскости чертежа на углы θ и

2 Θ соответственно. Это дифрактометрический способ регистрации дифракционной картины. Полученная таким способом дифракционная картина изображена на рис. 3.26.

Рис.3.26 отличается от рис.3.2а тем, что счётчик рентгеновских квантов, перемещаясь по окружности, пересекает на своём пути рентгендифракционные линии, интенсивность которых пропорциональна высоте максимумов. Этот способ регистрации дифракционной картины имеет ряд преимуществ перед фотографическим. Он позволяет более точно определять положение дифракционных линий а, измерив площади под кривыми, описывающими дифракционные максимумы, можно быстро и достаточно точно оценить их относительную интенсивность и т.д. Поэтому приборы с такой системой регистрации, называющиеся рентгендифрактометрами, находят всё большее

применение в науке и технике. Ни рис.3.3 изображена простейшая блок-схема дифрактометра.

ВИП - высоковольтный источник питания. Он питает рентгеновскую трубку высоким, постоянным, стабилизированным и плавно регулируемым

напряжением. ВИП, кроме стабилизатора напряжения, имеет стабилизатор тока,

проходящего через рентгеновскую трубку.

ГУ - гониометрическое устройство, позволяющее с высокой точностью регистрировать положение образца и счётчика при записи дифракционной картины. ГУ включает в себя держатель образца, счетчика, если необходимо -монохроматор.

РУ - регистрирующее устройство. РУ состоит из высоковольтного источника

питания, счётчика, амплитудного анализатора, интенсиметра и потенциометра, на который также подаётся сигнал с отметчика углов поворота счётчика. Из рис.3.1 а видно, что лучи, дифрагированные на поликристалле, образуют систему коаксиальных конусов, пересечение которых с цилиндрической плёнкой оставит на ней след в виде линий, симметрично расположенных относительно входного и выходного отверстий для первичного пучка. Объясним полученную дифракционную картину. Из курса рентгеноструктурного анализа и из работы "Дифракция рентгеновских лучей на монокристалле" известно, что дифракцию рентгеновских лучей на трёхмерной кристаллической решетке можно рассматривать как "отражение" от кристаллографических плоскостей кристалла из-за того, что угол между первичным лучом и плоскостью равен углу между дифрагированным лучом и той же плоскостью. См.рис.3.4. Этот угол строго постоянен для каждой кристаллографической плоскости и зависит только от длины волны монохроматического рентгеновского излучения и межплоскостного расстояния "отражающей" плоскости. При этом выполняется условие:

которое называется уравнением Вульфа-Бреггов. Здесь (п - порядок "отражения", всегда целое число. Из бесконечного числа ориентации кристаллографических плоскостей с одним заданным индексом (hkl) всегда найдутся такие, которые окажутся под углом θ к первичному лучу. Под углом покажутся все плоскости, образующие конус вокруг первичного луча с раствором 2 θ.

Тогда от конуса плоскостей возникает конус дифрагированных лучей, но с углом раствора 4 θ. Так как число кристаллографических плоскостей конечно и дискретно и для каждой из них, при данном значении λ и d обязательно найдётся

свой угол Θ, удовлетворяющий условию Вульфа-Бреггов: , то мы

будем иметь дискретный и конечный набор дифракционных конусов, строго индивидуальный для каждой кристаллической фазы. Под кристаллическими фазами понимают химические вещества, отличающиеся по своей кристаллической структуре. Каждая кристаллическая фаза, обладая определённой структурой (т.е. определённым расположением атомов в кристаллической решётке), даёт свою дифракционную картину на рентгенограмме, которая будет отличаться от рентгенограмм других кристаллических фаз расположением дифракционных линий и их относительной интенсивностью. Если образец состоит из смеси нескольких фаз, то каждая фаза даст свою дифракционную картину на ту же плёнку вне зависимости от присутствия других фаз. Порошковая рентгенограмма для каждой кристаллической фазы также неповторима, как отпечатки пальца человека, поэтому по дифракционной картине можно определить ту кристаллическую фазу, от которой она получена. Такого рода определение называется идентификацией - доказательством того, что исследуемое вещество идентично ранее известному, занесённому в специально созданную картотеку или хранящееся в банке кристаллографических данных в памяти ЭВМ. Для того, чтобы провести идентификацию, необходимо рассчитать дебаеграмму.

Сначала находят углы Θ. Рассчитать дебаеграмму - значит определить

межплоскостные расстояния и оценить относительные интенсивности дифракционных линий. Величины межплоскостных расстояний определяют из уравнения, Вульфа-Бреггов.

в соответствии с ранее изложенным nh nk nl - индексы дифракции, a hkl -индексы Миллера, λ - длина волны характеристического К_а - излучения анода рентгеновской трубки, а θ угол "отражения". При использовании фотометода и цилиндрической пленки угол определяется путем измерения расстояния между симметричными дугами (см. рис. 3.4).

если диаметр камеры 57,3 мм, то Θ°=l b мм. При съёмке дифракционной картины

на рентгенодифрактометре углы Θ определяют по штрихам, которые оставляет на дебаеграмме отметчик углов и которые сам исследователь записывает, сверяясь со шкалой прибора.

Если дебаеграмма получена с кристаллов кубической сингонии, то полученный экспериментально набор межплоскостных расстояний легко проиндицировать, т.е. определить индексы (hkl) для всех кристаллографических плоскостей, от которых получены дифракционные конусы и найти параметр кристаллической решетки а. То есть по геометрии дифракционной картины можно определить геометрию кристаллической (дифракционной) решетки.

Наиболее быстро и удобно проводить индицирование с помощью логарифмической линейки. Для этого на шкале X движка откладывают величины всех межплоскостных расстояний, делая соответствующие отметки на линейке карандашом. Вынимают движок и переворачивают его так, чтобы шкала X совпала со шкалой квадратов. Перемещают шкалу X относительно неподвижной шкалы квадратов до тех пор, пока все сделанные нами отметки одновременно, не

станут против целых чисел.

Параметр решетки читают, на неподвижной шкале X против нулевой отметки шкалы движка. В данном способе индицирования реализуется формула

, Корень берем по шкале квадратов. Это целое число всегда

есть сумма квадратов , d ~ наши экспериментальные значения, а,

перевернув движок, мы делаем умножение по правилам деления. Параметр решетки α для всех одинаков.

Для получения дифракционной картины по методу Дебая-Шерера используют монохроматическое излучение и поликристаллический образец. Однако дебаеграмму можно получить без использования монохроматоров или специальных фильтров. Рассматривая спектр рентгеновской трубки (см. раздел

"Рентгеновские лучи и их спектры), можно видеть, что интенсивность К_а и Κβ

характеристических линий вещества анода намного превышает интенсивность непрерывного излучения. Так как каждая кристаллографическая плоскость в поликристалле имеет практически бесконечное число ориентации по отношению к первичному лучу, то, следовательно, для любой длины волны спектра найдется

целый конус кристаллографических плоскостей, расположенных под углом θ для данной длины волны. Это значит, что каждая кристаллографическая плоскость поликристалла разлагает весь спектр рентгеновских лучей по его

длинам волн. Конечная дифракционная картина получается в результате наложения спектров, разложенных всеми отражающими плоскостями кристалла. Тормозное излучение создает общий фон рентгенограммы, на котором четко

выделяются "отражения" К_а и Κβ линий спектра. Промеры обычно идут по дифракционным линиям одного излучения, обычно более интенсивного К_а. Для разделения К_а и К β дифракционных линий пользуются соотношением:

Оно получается из следующих соображений. Одна и та же кристаллографическая плоскость (hkl) с межплоскостным расстоянием "отражает"

одновременно К_а и Кβ лучи спектра, но под разными углами θ. Запишем уравнение Вульфа-Бреггов для двух значений λ: λ_α, λβ

Поделив одно равенство на другое, получим написанное выше соотношение. Для
того, чтобы не проделывать лишнюю работу по разделению К_а и Κβ линий

спектра, на первичное излучение обычно ставят фильтры, т.е. Тонкие (~7mk) пластинки элемента, края поглощения которого находится в промежутке между

длинами волн К_а и К β характеристического излучения трубки. В качестве

фильтра используют элементы, порядковый номер которых на единицу (а в

случае "тяжёлых анодов", таких как Мо на две единицы) меньше порядкового

номера вещества анода. Фильтр практически полностью поглощает Κβ излучение и значительно ослабляет интенсивность коротковолновой части спектра. См. рис.3.6. В фильтре почти все Κβ излучение трубки

трансформируется во флуоресцентное излучение фильтра, которое является некогерентным и ненаправленным. Следует также помнить, что если в образце

содержится элемент, порядковый номер которого на (3÷5) единиц меньше порядкового номера вещества анода рентгеновской трубки, то флюоресцировать будет тогда и фильтр, и образец.

Флюоресцентное излучение дифракционной картины не дает, а только значительно повышает фон рентгенограммы, на котором дифракционные линии становятся мало заметными. Таким образом, выбирая условия съемки, следует помнить, что лучшими условиями являются те, при которых порядковый номер вещества анода рентгеновской ТРУБКИ равен или меньше порядкового номера самого легкого элемента образца. Если это невозможно выполнить, то надо, чтобы порядковый номер анода значительно отличался от порядкового номера образца.

Для расчета межплоскостных расстояний необходимо получать достаточно

точные значения углов Θ. При съемке дебаеграммы на рентген-дифрактометре это не составляет труда. При хорошей юстировке прибора штрихи, оставляемые на рентгенограмме отметчиком углов, точно соответствуют углам Θ. При промере

дебаеграмм, полученных фотометодом, следует вводить поправку к измеренным углам, величина которой определяется толщиной непрозрачного для рентгеновских лучей образца. Смысл введения поправки и формулу для ее расчета легко уяснить из рис.3.7.

Если бы образец имел бесконечно малый радиус ρ, то положению

дифракционного максимума соответствовало бы направление ОР. Так как образец непрозрачен, то дифракционные лучи могут идти только с его поверхности, которая видна освещённой в направлении наблюдения. Эта поверхность ограничена касательными к образцу, проведёнными в направлении первичного и дифракционного луча (точки К и L соответственно). Заштрихованная часть представляет собой ширину дифракционного луча, середину этого направления мы принимаем за его направление. Таким образом, мы видим, что толщина образца смещает дифракционный луч от его истинного направления ОР на

величину - А. Величина А равна средней линии трапеции OMLK и её" находят по формуле т.е. вводя поправку к измеренным значениям запишем:

В соответствии с формулой наиболее сильные искажения толщина образца вносит в передние линии, которые образуют конус вокруг луча: прошедшего через образец. При расчёте межплоскостных расстояний

пользуются исправленными значениями ЗАДАНИЕ: