Основные физико-механические свойства аморфных и кристаллических полимеров

Аморфные полимеры — это такие, которые при всех условиях находятся в аморфном состоянии и не содержат кристаллической фазы.

Физико-механические свойства аморфных полимеров зависят от температуры, оказывающей влияние на взаимосвязь между молекулярными цепями и на их подвижность. Определенному температурному интервалу соответствует характерное физическое состояние полимера. У аморфных полимеров различают три таких состояния: стеклообразное, высокоэластическое и состояние текучести, или пластического течения.

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел: если приложить значительную силу (при растяжении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низкомолекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвижность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (полиметилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем ниже температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма важно, поэтому, в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида.

В определенном, интервале температур полимеры из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое. В той же области температур полимеры, охлаждаясь, переходят обратно в стеклообразное состояние. Температура, лежащая в этой области, называется температурой стеклования и обозначается Т_с.

В высокоэластическом состоянии полимеры под действием небольших усилий подвергаются значительным обратимым деформациям. Известно, что достаточно приложить небольшое усилие, чтобы растянуть каучук в 10 и более раз, тогда как упругая деформация стали составляет 0,1% при напряжении 25 кгс/см². Упругие деформации, характерные для такого состояния, в отличие от деформации твердых тел называются высокоэластическими.

Высокоэластическое состояние объясняется тем, что длинные цепные молекулы находятся в изогнутом состоянии и способны быстро изменять свою форму. В равновесном состоянии макромолекулы принимают всевозможные изогнутые формы, или конформации, вызванные вращением звеньев вокруг углерод-углеродной связи (рис. 1.4). Возникновение множества конформаций и преобладание той или иной формы подчиняется законам вероятности. Наименее вероятно выпрямленное состояние, так как это единственное состояние среди множества изогнутых. Если полимер растянут внешними силами, то после снятия усилий макромолекулы в результате теплового движения примут наиболее вероятные формы, вследствие чего первоначальные размеры

материала восстановятся. Чем больше тепловое движение, т. е. чем выше температура, тем выше противодействие деформации и тем быстрее восстановятся размеры вытянутого полимерного материала.

Высокоэластическое состояние у разных полимеров проявляется по-разному и обнаруживается в различном температурном интервале. Это связано с тем, что в действительности макромолекулы не изолированы друг от друга, свободному вращению противодействуют межмолекулярные силы и барьеры в виде объемных боковых групп. Свободному вращению противодействует также агрегация макромолекул, что выражается у разных полимеров различно. Это влияет на время восстановления размеров образца (время релаксации) и на возникновение остаточных необратимых деформаций. Высокоэластическая деформация иногда может устраняться очень длительно. В таких случаях деформацию ошибочно принимают за необратимую (кажущееся течение).

Высокоэластическая деформация сопровождается изменением положения звеньев и участков цепей, но при этом обязательным условием является отсутствие поступательного перемещения макромолекул в целом друг относительно друга. В противном случае материал обладал бы текучестью. Состояние высокоэластичности поэтому промежуточное между твердым и жидким, так как перемещение участков цепей под влиянием теплового движения приближает это состояние к жидкому, а связь между макромолекулами, препятствующая перемещению целых молекул, характерна для твердых тел. Если нагревать полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, до определенной температуры, то силы сцепления, фиксирующие отдельные участки макромолекул, исчезают, и молекулы приобретают возможность перемещаться друг относительно друга. Это соответствует вязкотекучему состоянию, или состоянию пластического течения. Температура (точнее, интервал температур), при которой осуществляется этот переход, соответствует температуре текучести и обозначается Т_т. Материал в этом состоянии обладает пластическими, т. е. необходимыми, деформациями. Необходимо отметить, что указанные признаки нечетко разграничивают одно состояние от другого, взаимные переходы осуществляются постепенно и не сопровождаются скачкообразным изменением физико-механических свойств.

На рис. 1.5. представлена зависимость деформации аморфных полимеров от

температуры, характеризующая постепенность перехода из одного физического

состояния в другое. Кривая отмечает все три состояния. В зависимости от химического состава, строения звеньев и молекулярного веса температура стеклования и текучести может различаться очень сильно. Поэтому встречаются полимеры, в которых не обнаруживаются все три аморфных состояния. Полимеры с относительно низким молекулярным весом из стеклообразного состояния в состояние текучести переходят, минуя область высокоэластичности. Этот переход осуществляется в определенном интервале температур (интервал размягчения), в котором по мере повышения температуры все большее число молекул приобретает способность свободно перемещаться. Если Тс и Тт очень высоки — выше температуры разложения материала,

то он не может быть переведен в состояние высокоэластичности или соответственно в

состояние текучести.