Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения полимеров

Реакции боковых функц групп или атомов основной цепи с низкомолекулярным веществом, происходящие без разрыва связи гл цепи

Направления:

1-хим модификация известных П с приданием новых св-в

Целлюлоза [C6H7O2(OH)3] c уксусным ангидридом => (C6H7O2(OCOCH3)m(OH)3

Нитрование целлюлозы => [C6H7O2(ONO2)n(OH)3

2 – сополимеризация стирол + дивинилбензол

CH2=CH-C6H5 + CH2=CH-C6H4-CH=CH2 =>

Cоздание новых материалов, которые не могут быть получены из мономеров

Получение ПВС из ПВА (~CH2-CH(OOCCH3)~) => CH2-CH(OH)~

Особенности полимераналогичных превращений

1)Хим рии аналогичны превращениям низкомолекулярных аналогов

2)продукты рии имеют сложный состав, в котором присутствуют исходные, промежуточные и конечные продукты

3)сопровождаются внутримолекулярными превращениями (без уч реагента)

Эффекты:

1)Эффект соседа

Ингибирующие соседние группы:

2)Конфигурационный эффект (доступность функц групп для реагента)

Влияние струкрутной, пространственной изомерии на скорость хим рии и степень хим превращения.

2.1.для биополимеров – снижение ФГ – сворачивание в глобулы и др формы

2.2. Для синт П более развернутая форма

3)Концентрационный эффект – увеличение концентрации реагента вблизи ФГ по сравнению с его концентрацией в объеме раствора

4)Надмолекулярный эффект (ассоциаты и агрегаты)

Снижает скорость реакции.

Способы ослабление межмол взаимод в целлюлозе: набухание, обработка паром, увеличение темп реагента.

5) электростатический эффект

Проявляется в гидролизе

В качестве примера можно указать на гидролиз полиметилметакрилата в щелочных средах:

Скорость этой реакции ниже по сравнению со скоростью гидролиза низкомолекулярного аналога (метилового эфира изомасляной кислоты), поскольку отрицательные заряды групп, подвергшихся гидролизу, отталкивают отрицательно заряженные гидроксид-ионы, вследствие чего их концентрация в области реакции уменьшается. В результате константа скорости реакции гидролиза ПММА уменьшается на порядок (К₀ / К₂= 10) с увеличением степени гидролиза эфирных групп.

Комплексное сочетание факторов преобладает.

Внутримолекулярные – без участия реагента. Под действием высоких Т.

1)В боковых цепях

~CH2-CH(CO-C(CH3)3)~ = ~CH2-CH(COO-)~ + CH2=C(CH3)-CH3

2) Циклизация в главной цепи