Электроды на основе мембран с подвижными носителями (жидкостные ионселективные электроды)

Электроды на основе мембран с подвижными носителями имеют жидкие мембраны – раствор ионообменника (катионита или анионита) или «нейтрального переносчика» (большие органические молекулы) в органическом растворителе (не смешивающимся с водой), удерживаемый на пористом полимере (рис. 9).

Рис. 9. Схема жидкостного ионселективного электрода:

1 – внутренний хлоридсеребряный электрод сравнения, 2 – внутренний стандартный раствор,

3 – пористая мембрана

Активная группа ионообменника должна обеспечивать требуемую селективность по отношению к интересующему иону на фоне наиболее вероятных мешающих ионов. Для того чтобы мембрана была непроницаемой для других ионов, необходимо преградить им переход через границу раствор-мембрана. Селективность электрода зависит от избирательности ионообменного процесса на поверхности мембраны. Для обеспечения требуемой селективности необходимо, чтобы ионит образовывал с искомым ионом более прочный комплекс, чем с любым потенциально мешающим ионом, присутствующим в анализируемом растворе.

Помимо селективности, активная группа ионита должна обладать способностью вступать с интересующим ионом в быстрое подвижное ионообменное равновесие. Многие иониты, перспективные с точки зрения селективности, вступают в равновесие слишком медленно, что позволяет получить электроды лишь с умеренным временем установления потенциала. Маловероятно, что можно было бы найти когда-либо 100 %-но селективный электрод, пригодный для использования во всех анализируемых растворах. Однако для каждого конкретного случая вполне можно найти систему с удовлетворительной селективностью.

В зависимости от типа вещества-ионообменника (ионита) жидкие мембраны разделяют на:

1) анионные;

2) катионные;

3) нейтральные (хелатные).

В анионных и катионных жидких мембранах вещество-ионообменник представляет собой большой органический ион с активной группой, заряд которой противоположен по знаку заряду переносимого через мембрану противоиона. В мембранах с таким обменником в органическую фазу проникают только те ионы, которые имеют заряд, противоположный по знаку заряду большого органического иона. Заряд через такую мембрану переносится при образовании комплекса между проникающим ионом и ионом-обменником, возможно, также с участием растворителя. Примером электрода с таким типом мембраны может служить кальций-селективный электрод (активные группы вещества-ионообменника заряжены отрицательно).

Если активные группы вещества-ионообменника заряжены положительно, то электрод обладает анионной функцией. Наиболее важный класс такого рода активных групп составляют комплексы положительно заряженных ионов переходных металлов с разветвленным органическим лигандом соли типа NiL₃(NO₃)₂, где L – соответствующий лиганд. Такого типа электроды используют для определения ионов NO₃^-, BF₄^-, ClO₄^- (таблица 4).

Таблица 4

Электроды на основе мембран с подвижными носителями

(жидкостные ионселективные электроды)

Определяемый ион	Активная группа	Интервал измерений, рС	Мешающие ионы	Применение
Ca2+	(RO)2PO2-	0-5	Zn2+, Pb2+, Fe2+	Анализ продуктов питания, минералов, фармацевтических препаратов, удобрений, взрывчатых веществ, биологических жидкостей, вод
Сu2+	R-S-CH2COO-	1-5	Fe2+, H+, Ni2+	-
Pb2+	R-S-CH2COO-	2-5	Cu2+, Zn2+, Ni2+	-
NO3-		1-5	-	Анализ удобрений, почв, пищевых продуктов, растений, взрывчатых веществ, вод
BF4-		1-5	-	Анализ сплавов, полупроводников, красителей и пигментов
K+	Валиномицин	0-5	Cs+	-
NH4+	Монактин в трис-(2-этилгексилфосфате)	1-5	-	-

Также в качестве вещества-ионообменника может служить «нейтральный носитель» – большая органическая молекула, например, молекула простого или сложного эфира, которая образует комплекс с катионами вследствие ион-дипольных взаимодействий. Эти вещества-ионообменники электронейтральны до образования комплекса, а образовавшееся комплексное соединение приобретает заряд катиона, который занимает в этом комплексе центральное положение. Перенос определяемого вещества через мембрану происходит путем диффузии заряженного комплекса. Жидкий мембранный электрод такого типа разработан для определения ионов калия (табл. 4).

Органический растворитель влияет на свойства электрода. Так, если для растворения кальциевой соли эфира фосфорной кислоты используют диоктилфенилфосфонат, то электрод пригоден для определения ионов кальция в присутствии 100-кратного избытка ионов магния. Но если растворителем является, например, деканол-1, то электрод не способен различать ионы кальция и магния, но его можно, однако, использовать для определения жесткости воды.

Современные конструкции подобных электродов выполняют на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещество в определенных пропорциях смешивают с летучим органическим растворителем, поливинилхлоридом и пластификатором, из полученной пленки вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Одним из лучших электродов такого типа является калий-селективный электрод с мембраной на основе «нейтрального переносчика» – валиномицина (рис. 10), пригодный для определения калия в присутствии 10⁴-кратного избытка ионов натрия.

Рис. 10. Схема переноса ионов К⁺ в мембране с «нейтральным переносчиком»

Столь высокая селективность электрода обусловлена удивительным соответствием размера внутренней полости циклической молекулы валиномицина (2,7-3,3 Å) диаметру иона калия (~ 2,7 Å). Поэтому в отличие от маленьких ионов натрия или лития ионы калия прочно удерживаются в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с атомами кислорода валиномицина.

С точки зрения возможности получения ионоселективных электродов, чувствительных к широкому кругу различных определяемых ионов, наиболее перспективны жидкостные мембранные электроды. Фактически с помощью таких электродов можно определить любые одно- и многозарядные катионы и анионы. Однако селективность таких систем редко достигает величин, характерных для кристаллических мембран. Все же селективность жидких мембранных электродов во многих случаях вполне достаточна.