Электроды с кристаллическими мембранами

Кристаллические гомогенные мембраны изготавливают из индивидуального кристаллического соединения (LaF₃, Ag₂S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag₂S+AgCl, Ag₂S+CuS). Если мембрана состоит только из одного кристаллического вещества, то она может быть либо монокристаллом либо изготовлена прессованием или спеканием многих мелких кристаллов в виде поликристаллического диска. Так мембрану хлорид- и бромид-селективных электродов изготавливают из монокристаллов (хлорида или бромида серебра) или поликристаллических смешанных таблеток. Такие мембранные электроды называются гомогенными. При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола, эпоксидные смолы, поливинилхлорид) или наносят гидрофобизованный графит. В качестве ионочувствительного активного вещества используются различные малорастворимые соединения, такие, как, сульфат бария, оксалат кальция и др. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решетки.

Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону. Низкая растворимость материала мембраны позволяет достигать очень низких пределов обнаружения. Состав наиболее распространенных кристаллических мембран приведен в таблице 1.

Таблица 1

Состав наиболее распространенных кристаллических мембран

Определяемый ион	Состав мембраны
F-	LaF3
Cl-	AgCl или AgCl+Ag2S
Br-	AgBr или AgBr+Ag2S
I-	AgI или AgI+Ag2S
SCN-	AgSCN+Ag2S
S2-	Ag2S
Ag+	Ag2S
Cu2+	Cu1,8Se или CuS+Ag2S
Pb2+	PbS+Ag2S
Cd2+	CdS+Ag2S

Практическое значение имеет ионселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения концентрации (активности) и Ag⁺ - и S^2- -ионов. Сульфид серебра является превосходным электродно-активным веществом и обладает малой растворимостью (K_s~10^-51), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивлением. Мембрану можно изготовить из прессованного кристаллического сульфида серебра или из пластинки монокристалла. Подвижными в мембране из сульфида серебра являются ионы серебра. Серебро этим электродом может быть определено в интервале от 1 до 10^-7 М, а в некоторых условиях и до 10^-12 М и ниже. В столь же низких концентрациях могут быть определены и сульфид-ионы.

На основе мембраны их сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, свинца, кадмия и некоторых других металлов.

Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам Cl^-, Br^-, I^-, CN^- и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металла, внесенного со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.).

Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди, чувствительные к ионам меди.

Электроды, выпускаемые промышленностью на основе кристаллических мембран, состоят из пластмассового корпуса (поливинилхлорид, тефлон и др.), в конец которого вклеен или плотно вставлен в оправу монокристалл или прессованная мембрана. Пластмассовый корпус заполняется раствором, содержащим ион, на который данный электрод реагирует. И наконец, в эту трубку погружают электрод сравнения; раствор, заполняющий трубку, следовательно, должен содержать также ион, на который реагирует электрод сравнения.

Характерная особенность всех кристаллических мембран заключается в том, что электрический ток переносится через них только ионами. Ионами-переносчиками заряда могут служить ионы только определенного размера, такого, на который реагирует сам электрод, например, ионы серебра, меди и т.д. такой реакцией обладают все ионселективные электроды. Ее называют первичной реакцией. Электроды могут обладать также и вторичной реакцией, когда они реагируют на противоион труднорастворимого соединения кристалла мембраны. Например, электрод с электродно-активной фазой из сульфида серебра можно использовать для определения концентрации (активности) ионов серебра в растворах солей серебра и сульфид-ионов в сульфидных растворах. Подобными свойствами обладают хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат-селективные электроды, имеющие первичную реакцию на ионы серебра.

Нижний предел чувствительности электрода определяется произведениями растворимости входящих в состав мембраны соединений.

На работу электродов с гомогенными кристаллическими мембранами оказывают влияние ионы и рН раствора. Хотя ионы водорода непосредственно не участвуют в электродной реакции, они могут с некоторыми определяемыми ионами образовывать слабо диссоциирующие соединения, такие как HF, H₂S, HCN, HSCN. Так как образующиеся водородосодержащие соединения представляют собой газы, то они легко улетучиваются из раствора и поэтому первоначальное содержание анионов в пробе может не соответствовать определяемому. При слишком высоком значении рН раствора могу выпадать в осадок соответствующие гидроксиды металлов, главным образом, при определении меди, кадмия, свинца, и показания, таким образом, уменьшаются. Необходимое значение рН раствора связано, прежде всего, с химической природой соответствующего измеряемого иона.

В таблице 2 приведены значения оптимального интервала рН раствора и области концентрации ионов, определяемых при помощи ионселективных электродов с кристаллическими мембранами.

Таблица 2

Характеристики ионселективных электродов с гомогенными

кристаллическими мембранами

Определяемый ион	Интервал измерения, pC	Оптимальный интервал рН раствора	Мешающие ионы	Применение
Cl-	0-4,3	2-11	S2-, I-, Br-, CN-	Анализ пищевых продуктов, фарм. препаратов, мыл, пластиков, стекла, вод
Br-	0-5,3	2-12	S2-, I-, CN-	Титрование эпоксигрупп HBr
I-	0-7,3	3-12	S2-, CN-	-
F-	0-6	5-8	OH-	Анализ вод, электролитических ванн, зубных паст, тканей, зубов и костей
SCN-	0-5	2-12	I-, Cl-, сильные восстановители	-
CN-	0-6	11-13	S2-, I-	Анализ промышленных стоков, электролитических ванн, определение амигдалина
Cu2+	0-8	3-7	S2-, Ag+, Hg2+, Cl-, Br-, Fe3+	Анализ электролитических ванн, вод, пищевых продуктов, сточных вод, рудных концентратов, фунгицидов
Cd2+	1-7	3-7	Fe3+, Pb2+, Ag+, Hg2+, Cu2+	Анализ вод, промышленных отходов, электролитических ванн, бумаги и пигментов
Pb2+	1-7	4-7	Cd2+, Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+	Анализ нефтяных продуктов, пищевых продуктов, загрязнений, воздуха, определение Pb с ЭДТА и SO42- раствором Pb2+
S2-	0-17	13-14	нет	Анализ промышленных отходов, продуктов бумажной и целлюлозной промышленности
Ag+	0-17	2-9	Hg2+	Титрование смеси галогенидов или цианидов раствором Ag+

F^--селективный электрод

Наиболее совершенным ионселективным электродом с кристаллической мембраной является фторид-селективный (фторидный) электрод, изображенный на рисунке 4.

Рис. 4. Фторид-селективный электрод:

1 – пластинка из LaF₃, 2 – утренний стандартный раствор NaF+NaCl, 3 – внутренний электрод сравнения, 4 – изоляция, 5 – токоотвод

Мембрана его изготовлена из пластинки монокристалла фторида лантана, имеющего чисто фторидную проводимость и активированного для увеличения дефектов решетки (понижения электрического сопротивления) фторидом двухзарядного катиона (бария, европия). Монокристалл имеет гексагональную решетку, состоящую из слоев фторида лантана, окруженных фторид-ионами, пять из которых находятся в непосредственной близости. В такого рода решетке фторид-ионы отличаются высокой подвижностью.

Перенос заряда в таком монокристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки:

LaF₃ + Вакансия (дырка) → LaF₂⁺ + F^-

Чувствительность фторид-селективного электрода позволяет проводить измерения равновесной концентрации фторид-ионов в широкой области концентраций – от 10^-6 до 1 М. В этой области отклонений от уравнения Нернста не наблюдается. Селективность электрода очень высока – даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по сравнению с фторид-ионами не мешает определению последних и только в присутствии гирокисид-ионов селективность падает (ОН^--ион является мешающим). Работа фторид-селективного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионами La³⁺ прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.). Существенно мешают определению активности фторид-ионов только катионы, образующие комплексные соединения с фторид-ионами – Al³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Li⁺, Th⁴⁺. При определении концентрации (активности) фторид-ионов в присутствии таких ионов, как Al³⁺ и Fe³⁺ необходимо в раствор добавлять комплексообразующий реагент R, который в свою очередь образует еще более устойчивые комплексы с данными катионами металлов по реакции вытеснения, при этом выделяются фторид-ионы, которые можно измерить при помощи электрода, например:

AlF₆^3- + R^3- ↔ AlR + 6F^-

Подходящими комплексообразующими реагентами являются цитраты, ЭДТА, ЦГДА и др.

Вполне понятно также, что с увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид-ионов в растворе уменьшается за счет образования молекул HF, на которые электрод не дает отклика (электродный потенциал при этом возрастает и становится более положительным):

H⁺ + 3F^- ↔ HF + 2F^- ↔ HF₂^- + F^- ↔ HF₃^2-

Таким образом, показания фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от рН. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок La(OH)₃, что также вызовет искажение показаний электрода (потенциал электрода при этом уменьшается и становится более отрицательным):

LaF₃ + 3OH^- ↔ La(OH)₃ + 3F^-

Точные границы рН, в которых показания фторидного электрода от рН зависят несущественно, привести трудно, так как с уменьшением концентрации фторид-ионов эта область также уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид-ионов n·10^-4 М и более этот интервал охватывает область значений рН примерно от 4-5 до 8-9, чего можно добиться при помощи ацетатного буферного раствора.

Зависимость потенциала фторид-селективного электрода от рН раствора иллюстрирует рисунок 5.

Рис. 5. Зависимость потенциала фторид-селективного электрода от рН раствора

Фторидный электрод используется для определения фторид-ионов в питьевой и морских водах, различных биологических пробах, витаминах, молоке, при контроле за загрязнением окружающей среды, в пищевых продуктах и т.д. Он широко применяется также для исследования процессов образования фторидных комплексов в растворе и других реакций с участием фторид-ионов.