Актуальность темы диссертации

Рекомбинационные процессы и радиационные дефекты в облученных сульфатах щелочных металлов

6D060400-Физика Диссертация на соискание ученой степени

доктора философии PhD

Научные консультанты:

д.ф.м.н., профессор Нурахметов Т.Н. д.ф.м.н., профессор Балапанов М.Х.

Республика Казахстан Астана, 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ....................................................... 3

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………… 4

1. ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ…………….. 8

1.1 Собственная люминесценция сульфатов щелочных металлов..…. 8

1.2 Приметные излучения сульфатов щелочных металлов……………... 11

1.3 Зонная структура сульфатов щелочных металлов…………………... 19

1.4 Дефектообразование в сульфатах щелочных металлов 25

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………………………….. 31 2.1 Объекты исследования………………………………………………… 31

2.2 Термостимулированная люминесценция…………………………….. 37

2.3 Методика проведения эксперимента…………………………………. 40

2.4 Оценка точности измерительных приборов………………………… 45

3 СОБСТВЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ 48

МЕТАЛЛОВ…………………………………………………………………

3.1 Спектр излучения и возбуждения кристаллов

Na 2 SO 4,

K 2 SO 4,

Li 2 SO 4, 49

LiKSO 4,

NaKSO 4,

LiNaSO 4 ……………………………………………………

3.2 Природа собственной люминесценции сульфатов щелочных 65

металлов……………………………………………………………………..

4.ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ЦЕНТРЫ ЗАХВАТОВ В 68

ОБЛУЧЕННЫХ СУЛЬФАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ....................

4.1 Электронно–дырочные центры захвата в

LiNaSO4

и KNaSO4................ 69

4.2 Механизмы создания электронно-дырочных центров захвата……… 80 ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………….. 88 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………………………. 89

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АЛД – автолокализованная дырка, АЛЭ – автолокализованный экситон, ВЗ – валентная зона,

ЗЗЭ – зона запрещенных энергий, ЗП – зона проводимости,

эВ – электрон–вольт,

МэВ – Мегаэлектрон–вольт, РЛ – рентгенолюминесценция,

СЭВ – собственное электронное возбуждение, ТСЛ – термостимулированная люминесценция, ФСЛ – фотостимулированная люминесценция, ТЛ – туннельная люминесценция,

ФПД – френкелевская пара дефектов,

ФСЛ – фотостимулированная люминесценция, ФЭУ – фотоэлектронный умножитель,

ЩГК – щелочно–галоидный кристалл,

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации

Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов относятся к ионно- молекулярным кристаллам и являются радиационно- чувствительными материалами. Поэтому, они применяются в качестве твердотельных дозиметров ионизирующих излучений и различных детекторов электромагнитного излучения.

Чувствительность ионных кристаллов зависит от механизмов релаксации собственных электронных возбуждений. Из опыта исследований классических кристаллов, в том числе щелочно-галоидных кристаллов, известно, что основным условием чувствительности кристаллов является автолокализация электронных возбуждений. В сульфатах щелочных металлов дырка должна

локализоваться в анионом комплексе

SO2-. В результате возбуждения

кристаллов образуются–свободные электроны в зоне проводимости, а дырка

должна локализоваться виде радикала

SO-. В сульфатах валентные электроны

могут образуют кратные (S=0) и однократные (S-0) связи p-орбитали, которые могут быть свободными и участвуют в образовании зоны проводимости.

Специфика электронных возбуждений зависит от зонной структуры сульфатов щелочных и щелочно-земельных металлов. К наиболее хорошо

исследованным кристаллам относятся:

K2SO4

и CaSO4. Зонные расчеты,

проведенные в теоретических работах показали, что в кристалле

K2SO4:

верхняя часть валентной зоны образована из р-состояний кислорода, а зона проводимости образована следующим образом: нижняя часть зоны проводимости состоит из свободных состояний р-орбитали кислорода, а верхняя часть валентной зоны состоит из s-состояний катиона основания. У

кристалла

CaSO4

верхняя часть валентной зоны образована из р-орбиталей

кислорода, а нижняя часть зоны проводимости из s-состоянии катиона основания, на него накладываются 3d- свободные состояния катиона Ca.

Таким образом, в исследуемых нами кристаллах образуются два вида электронных возбуждений. При переходе электронов из валентной зоны в первую нижнюю зону проводимости образуются молекулярные экситоны и возможно низкоэнергетические электронно-дырочные пары. А при переходе электрона из валентной зоны в s-состояние зоны проводимости – оброзуються экситоны с переносом заряда и высокоэнергетические электронно-дырочные пары. Нами исследованы релаксационные процессы в сульфатах щелочных металлов при возбуждении фотонами с энергией (5-6,2) эВ. При этом, должны создаваться молекулярные экситоны и электронно-дырочные пары. Нами исследовано собственное излучение и процессы создания электронных и дырочных центров захвата.

Связь темы с планами научных работ

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно- исследовательской работы в рамках проектов грантового финансирования МОН РК: по бюджетной программе 055 «Научная и/или научно-техническая

деятельность» в рамках темы: «Фундаментальные процессы в слабосвязанных ядрах и функциональных материалах, используемых в качестве сцинтилляторов, дозиметров и преобразователей энергии» (2012–2014) годы.

Цель диссертационной работы – исследование природы собственной люминесценции и механизмов образования электронных и дырочных центров захвата в сульфатах щелочных металлов при возбуждении фотонами с энергиями (5-6,2) эВ.

Задачи исследования:

1. Исследовать спектры излучения и возбуждения кристаллов

Na 2SO4,

LiKSO4,

LiNaSO4,

KNaSO4

– при возбуждении фотонами с энергией (5-6,2) эВ

при температурах 80 К и 300 К.

2. Исследовать спектры излучения и возбуждения сульфатов щелочных металлов, измеренных при облучении рентгеновским излучением и фотонами с энергией выше

9 эВ – для их сравнения.

3. Изучить спектры термостимулированной люминесценции, измеренных при возбуждении рентгеновским излучением и фотонами с энергией (6-6,2) эВ при температуре 80 К.

4. Изучить спектры фосфоресценции для всех исследуемых сульфатов щелочных металлов после облучения фотонами с энергией (5-6,2) эВ.

5. Исследовать фотостимулированную люминесценцию при возбуждении красным светом для всех исследуемых сульфатов щелочных металлов.

Объектами исследования являются – кристаллы сульфатов щелочных

металлов:

Na 2 SO 4,

K 2 SO 4,

Li 2 SO 4,

LiKSO 4,

NaKSO 4,

LiNaSO 4.

Предмет исследования – изучение спектра собственного и рекомбинационного излучения при возбуждении ультрафиолетовым и рентгеновским излучением, определение ширины запрещенной зоны по измерению спектров создания пиков ТСЛ, установление механизмов создания дефектов и определение их структур в сульфатах щелочных металлов.

Методическая база исследования – термоактивационная и вакуумно– ультрафиолетовая спектроскопия в широком спектральном (2–11,3) эВ и температурном (80–500) К интервалах.

Научная новизна и практическая ценность диссертации

·

На основании экспериментальных данных установлено, что спектры излучения и возбуждения во всех исследуемых кристаллах отличаются незначительно. Полосы излучения и возбуждения связаны с электронными переходами на анионном комплексе SO2-.

· Появление нескольких полос излучения и возбуждения объясняется

наличием валентных электронов, находящихся в кратных

S = O и

однократных

S - O

связях, которые имеют выделенную анизотропию в

кристаллографических направлениях.

· На основании измерения пиков ТСЛ и фосфоресценции, впервые экспериментально обнаружены электронно-дырочные центры захвата,

которые создаются при облучении фотонами с энергией (5-6,2) эВ в сульфатах щелочных металлов.

· Впервые установлено, что при облучении рентгеновскими лучами и фотонами с энергиями (9-11,5) эВ и (5-6,2) эВ - создаются одни и те же электронно-дырочные центры захвата.

· Образование электронно-дырочных центров захвата с различными энергетическими и геометрическими расстояниями объясняется существованием в сульфатах щелочных металлов разных валентных уровней внутри валентной зоны, где осуществляется переход в возбужденное состояние.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

·

Экспериментально обнаруженная собственная полоса излучения, в сульфатах щелочных металлов связана с электронными переходами на анионном комплексе SO2-.

· Выявленные широкие полосы излучения с несколькими максимумами объясняются наличием валентных электронов находящихся в кратных

S = O

и однократных S - O

связях – в сульфатах щелочных металлов.

· Установлены новые механизмы создания электронно-дырочных центров захвата, обнаруженные при анализе спектров ТСЛ и фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов, облученных фотонами с энергией (5-6,2) эВ.

· Впервые установлено, что спектр фотостимулированной люминесценций (ФСЛ) определяет энергетические положения электронных и дырочных центров захвата – облученных сульфатов щелочных металлов.

Личный вклад автора

В процессе выполнения диссертационной работы автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы: от экспериментальных исследования до обсуждения их результатов.

Апробация работы

Результаты исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, докладывались и обсуждались на:

14-ой Международной конференций по радиационной физике и химии конденсированных сред. – Астана. – 2009; 16-ой Международной конференций по радиационной физике и химии конденсированных сред. – Томск. – 21–26 сентября 2014; Иссык-кульской международной летней школе по радиационной физике SCORPh-2013. – Бишкек. – 2013; 17 International conference of luminescence and optical spectroscopy of condensed matter. – Wroclaw, Poland. – 13–18 July 2014; 12 International scientific conference “Solid state physics”. – Astana. – 25–27 June 2014; 3 Международной научная конференция Современные проблемы физики конденсированного состояния, нанотехнологий и наноматериалов. – Алматы. – 15–16 мая 2014.

Опубликование результатов работы

По результатам диссертационной работы опубликованы 11 печатных работ, из них 1 – статья в зарубежном журнале с высоким импакт-фактором, 3 статьи – в периодических изданиях Республики Казахстан, рекомендованных Комитетом по контролю и аттестации в сфере образования и науки МОН РК, 2 тезиса – в материалах международных конференций в странах дальнего зарубежья (не стран СНГ), 5 статей – в материалах международных конференций (Республика Казахстан).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка использованных источников. Объем диссертации составляет 94 страницы, в том числе 49 рисунков, 2 таблицы и список использованных источников, включающий 124 наименования.

1 ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ