Объекты исследования

1 2 3 4 5

Объектами исследования данной работы являлись кристаллы

Na 2 SO 4,

K 2 SO 4,

LiKSO 4,

NaKSO 4,

LiNaSO 4.

Большое количество исследований были посвящены синтезу и росту кристаллов нелинейных оптических (НЛО) материалов, благодаря их потенциальному применению в области телекоммуникаций, фотоники и оптоэлектронике. В настоящее время, разработаны многочисленные неорганические нелинейные оптические материалы [92, 93, 94]. Кристаллы

LiKSO4

принадлежат к семейству кристаллов с общей структурной

формулой

M' M'' AX4

(M '= Li, Na,

M''= K, Cs,

Rb, NH4,

N2H5, и группа

AX4= SO4,SeO4, BeF 4). В настоящее время, большое внимание уделяется этим

2- 2-

кристаллам благодаря их сегнетоэлектрическим, пьезоэлектрическим свойствам и ионной проводимости. В течение последних двух десятилетий, обширные исследования были посвящены росту, структурным и фазовым переходам

кристаллов

LiKSO 4. Кристалл

LiKSO 4

обладает гексагональной структурой с

пространственной группой

P63, при комнатной температуре [95, 96]. Кроме

того, наблюдались несколько структурных фазовых переходов ниже [97] и выше комнатной температуры [98].

В работе [99] рассмотрен процесс роста монокристаллов

LiKSO 4

методом

медленного испарения при комнатной температуре. Был проведен рентгеновский дифракционный анализ выращенных кристаллов. Также, был проведен спектральный анализ ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области спектра, проведены оптические измерения ширины запрещенной зоны, измерены генерации второй гармоники.

Кристаллы

LiKSO4

были синтезированы путем химической реакции

сульфата лития с сульфатом калия, в стехиометрическом соотношении 1: 1 при растворении бидистиллированной воды (растворителя) при комнатной температуре. Химическая реакция синтеза данного кристалла приведена в формуле (2.1):

K 2SO4 H 2 O + Li 2 SO 4 ® LiKSO 4: H 2 O

(2.1)

Насыщенный раствор сульфата лития калия был растворен в бидистиллированной воде. Влага из раствора выпаривалась в без пыльных условиях. Процесс роста кристаллов занимал 25 дней, после которых получали бесцветные и прозрачные кристаллы. Для того чтобы повысить качество кристалла, собранные кристаллы подвергали перекристаллизации несколько раз.

Исследование монокристаллов

LiKSO4

методом дифракции рентгеновских

лучей показывает, что кристаллы

LiKSO4, при комнатной температуре,

обладают гексагональной структурой с пространственной группой

P 63.

Размеры элементарной ячейки

a = b =

5,1453 ( 2 ) A

и c =

8,6342 ( 7 ) A. Эти

значения хорошо согласуются с данными работы [95]. Элементарная ячейка этого кристалла состоит из двух молекул. Структура кристалла состоит из

ионов

Li +

и SO 2-

лежащих на осях третьего порядка и иона K + с

четырехгранной координацией с расстоянием между Li-O 1,909 - 1,923 Ǻ

(Рисунок 2.1) [95].

Рисунок 2.1 - Координационный полиэдр иона

K +, вид вдоль оси с [99]

В таблице 2.1 приведены параметры элементарной ячейки кристалла

LiKSO 4

в зависимости от фазового состояния. При повышении температуры в

районе 700 К кристалл из оптически одноосного становится двуосным ромбическим и двойникуется, образуя хорошо выраженные тройники со 120-

градусными границами. Эта

G 2-фаза является сегнетоэластической и может

быть монодоменизирована механическими напряжениями. Более

высокотемпературная фаза

G 1 плохо изучена из-за трудности проведения

исследований при температурах порядка 1000 К. Исследования

низкотемпературных фаз G 4

и G 5

более многочисленны. Установлено, что при

охлаждении фаза G3 сохраняется до ~200 К, а затем последовательно переходит

в G 4

и в районе 185 К – в G 5.

Связь между сульфатом натрия и сульфатом калия, представляет интерес в

кристаллографии из-за того, что каждое соединение обладает несколькими кристаллографическими структурами. Существование твердого раствора в этих соединениях является очень интересным для структурной кристаллографии, в виду большой разницы в ионных радиусах между натрием (0,98 А) и калием

(1,33 А), которая равна 0,35 А или 35,7%. Натрий и калий обычно не объединяються в изоморфный ряд. Калий обычно группируются с рубидием и цезием, но не с натрием. в выработке изоморфный взаимосвязь между щелочных сульфатов исключены сульфат натрия из его рядов.

Таблица 2.1 - Последовательные фазы в

LiKSO 4

Фаза	Пространственная группа, Тi, К	a	b	с	Z	Литература
в ангстремах
G1	P61mc, P63/mmc	5.295	9.081	8.706		[100]
	941-948
G2	Pc21n Pbn21	5.229	8.665		[101]

G3	P63	5.146		8.636		[102]
	¯ 201, 242
G4	P31c	5.129		8.639		[103]

G5	Cmc21	5.167	8.777	8.619		[102]

Сульфат натрия существует в пяти фазовых состояниях: I, (II), III, (IV) и V.

В кристалле

Na 2SO4

фазовое состояние I является стабильным при температуре

выше

185 о С

240 оС, а фазовое состояние III метастабильно при температуре ниже и состояние V является стабильным при обычных температурах. Фазовое

состояния II и IV являются нестабильными при обычном давлении.

Сульфат калия существует в двух полиморфных фазах, а именно: (1)

высокотемпературная фаза, называемая

a - K 2SO4, которая стабильна при

температурах выше

590oC

одноосно отрицательна, и (2) низкотемпературная

фаза называемая

b - K 2SO4, является стабильной при комнатной температуре,

обладает ромбической структурой, с пространственной группой Pmcn. В таблице 2.2 представлены кристаллографические данные различных сульфатов, упомянутых выше.

Образцы были приготовлены путем сплавления смеси

Na 2SO4

и K 2SO4 в

диапазоне молекулярных соотношений от 4:1 до 1:4. В процессе кристаллизации из расплава в сформированном кристалле образуется твердый

раствор в гексагональных формах

Na 2SO4

и K 2SO4. Безпримесные торцевые

элементы всегда инвертируются в более низкой модификации симметрии при охлаждении. С другой стороны, существует ряд соединений между концевыми элементами которые, могут находиться твердый раствор гексагональной формы в стабильном состоянии. При температурах не сильно отличающихся от температуры стабильного состояния, структура чистых образцов максимально близка к первоначальной структуре твердого несмешанного раствора, из которого, при охлаждении получается чистый крайний элемент. В образцах, приготовленных из расплавов, пределы диапазона температур, в котором твердый раствор стабильный определить трудно.

Таблица 2.2 - Кристаллографические данные кристаллов сульфата калия, сульфата натрия и сульфата смешанных металлов натрия и калия

Соединение	Структура	Простр. группа	a 0	b0	c0	Z	Литература
Na 2SO4
I	Гексагон.	Pbnn	5,39		7,25		[104]
III	Ортагон.	Pddd	5,59	8,91	6,98		[105]
IV	Ортагон.		5,85	12,29	9,75		[106]
K 2SO4
a	Гексагон.		5,71		7,85		[107]
b	Ортагон.	Pmcn	5,77	10,06	7,52		[108]
NaKSO4	Гексагон.	P3m	5,643		7,259		[109]

Поскольку состав материала очень мелкозернистый, оптическими методами чистые образцы отделить от образцов имеющих с своем составе твердые растворы первоначальных веществ, практически невозможно. В диапазоне молекулярных соотношений от 3:1 до 1:3, или даже от 4:1, до 1:4, расслоение и инверсии являются незначительными. Эта особенность в установлении определенных границ для стабильного диапазона в материале, подготовленного методом сплавления двух кристаллов не встречается при использовании монокристаллов, полученных из раствора.

Кристаллическая структура кристалла

L i 2 SO 4: H 2 O

была исследована для

определения роли воды, т.к. атомные номера подходящие, кристалл легко получить испарением из водного раствора при комнатной температуре, а также известны кристаллографические данные [110]. Структура полностью была определена с помощью данных с фотографии вращающихся кристаллов, полученных при помощи молибденового излучения.

Элементарная ячейка и пространственная группа. Исследование кристалла рентгеновскими лучами, показало моноклинную ячейку, состоящую из двух

молекул,

a = 5,43A, b = 4,83A, c = 8,14A, b = 107o35'. Расчетная плотность молекул в

элементарной ячейке равна 2,075, а наблюдаемая плотность 2,052. Именно эта элементарная ячейка не является ячейкой в кристаллографическом осевом отношении [110]. Уравнения преобразования из кристаллографических индексов в индексы рентгеновских лучей приведены в формуле (2.2):

⎫

h = -l' ⎪

⎬

k = k' ⎪

1 1 ⎪

(2.2)

l = h '+

l '⎪

2 ⎭

Здесь h, k и l индексы рентгеновских лучей, а h’, k’ и l’

кристаллографические индексы.

Согласование между измерениями элементарной ячейки рентгеновских

лучей и осевым отношением

a: b: c = 1,606:1: 0,5633

показана в соответствии с

элементарной ячейки рентгеновских лучей [201]: b0

: 1 a

2 0

= 1,609:1: 0,5624. Угол

рентгеновского луча

b = 107o35'

согласуется с оптически измеренным углом

72 o 32'

между кристаллографическими направлениями (100) и (101).

Пространственная группа. Графическая индексация [111] пластин и цилиндрических пленок показала присутствие всех видов пластин, кроме типа

0k0, где k четное число. В силу того что кристалл

L i 2 SO 4: H 2 O

обладает всеми

пространственными группами симметрий диэдрического класса [110], кроме

C2 (P 2), C2 (P 2), C2 (C 2).

1 2 3

Данные полученные при помощи рентгеновского облучения не дают прямой информации о водороде, но на основе данной информации можно сделать вывод, что возможной позицией водорода может быть позиция вокруг

О 5. Ближайший сосед кислорода О 5

лежит за пределами кислородного

тетраэдра, образованного вокруг

Li1, и им является О 2

(Рисунок 2.2).

О 5 находится за пределами элементарной ячейки

О 2, на расстоянии 2,96 А,

расстояние до следующей элементарной ячейки такое же. Это расстояние

является результатом образованного угла между

О 2- О 5 - О 2, который равен

108 о. И если водород располагается между

О 5 и

О 2, то получившийся угол

Н - О - Н

будет рамен

108 о. Структура описывается тетраэдром из кислородов,

которые окружают атомы серы и лития.

Тетраэдр

Li1состоит из трех атомов кислорода, из трех разных SO4

групп и

из одного кислорода из группы

H 2 O, тогда как тетраэдр

Li2

состоит их четырех

разных

SO4

групп. Различные тетраэдры

LiO4

состоят из углов, но не имеют

краев и сторон. Несмотря на большое число параметров, согласование между расчетными и наблюдаемыми значениями интенсивности отражения и очень умеренное межатомное расстояние показывает, что структура надежна.

Кристаллическая структура кристалла

LiNaSO 4

рассмотрена в работе [112].

Среднее значение расстояния

S - 0

хорошо согласуются с аналогичными

данными для других кристаллов [113]. тенденция к распространению значении

расстояния

S - 0

могут быть применены для рассмотрения ближайшего

соседнего окружения связанных атомов кислорода. Для более короткого

расстояния

S(2) - 0(2)

и S(3') - 0(3')

связи лежат на тройных осях с расстояниями

2,68 А между О(2) и

0(3') атомами, тогда как

S(3) - 0(6)

точка в стыке трех

многогранников ионов щелочных металлов, которые разделены между собой самыми короткими в структуре ионными расстояниями. И для самого

длинного расстояния

S(1) - 0(1), который включает в себя атом кислорода, до

ближайшего соседа которого 3,01 А, и до его ближайшего катиона 2,08 А.

Межатомные расстояния в кристалле

Li N aSO 4

могут быт сравнимы с

межсульфатными расстояниями в кристаллах

2,64-2,77 А [114].

C u SO 4

и Zn SO 4

и лежат в пределах

Рисунок 2.2 – Структура элементарной ячейки кристалла

структуры на плоскость ac

Li 2 SO 4 :H 2 O, проекции

Многоугольники образуются из атомов кислорода и в редких случаях из ионов щелочных металлов. Искажения тетраэдра, из ионов лития, появляются вдоль самой короткой из трех двойственных осей тетраэдра. Многогранник из ионов натрия является более сложным. Если рассматривать шесть ближайших

соседей, то угол

O - Na - O

может быть разным от 55 до 140 o. Самый малый угол

с участием атомов кислорода, которые разделяют край с сульфатным тетраэдром. Следующий малый угол (66 o) образован при самом малом межсульфатном расстоянии с участием кислорода, которые разделяют идентичные, но по-разному повернутые многогранники. Образование таких восьмиугольных окружений координатно не возможно для ионов натрия. При рассмотрении следующих ближайших атомов кислорода О(6) и 0(4) в координационной сфере была обнаружена искаженная антипризма Архимеда. В этом, идеальном многограннике атомы кислорода О(4) типа смещаются в

сторону иона натрия. Ион кальция в кристалле

Ca Na2(SO 4)2

[115] также

расположен на искаженной антипризме состоящей из шести близких (2,36-2,47

А) и двух более отдаленных (2,74) атомов кислорода.

Структура кристалла

K Na SO 4

трехгранная,

P3m1, a = 5 6066 Å,

c = 7 177 Å,

Z = 2, DX

= 2,69 Mgm 3-. Кристалл синтезируется нагревом раствора

K 2 SO 4 и

N aSO 4

в платиновом тигле при температуре 1273 К в течение 2 часов.

Синтезированные кристаллы являются бесцветными, прозрачными

призматическими кристаллами. Структура строится из

SO4

тетраэдра,

M (1) O 6

октаэдра, а так же из

M (2) O 10

и M (3) O 12

полиэдров. В кристаллах

K Na SO 4

атомы

натрия занимают позиции

M (1) и

M (2), а атомы калия занимают позиции

M (2)

и M (3). В кристаллах

K Na SO 4

была обнаружена 3m тригональная симметрия

Лауэ. Возможными пространственными группами для кристаллов

K Na SO 4

являются

P3m1, P321, P3 m 1. Пространственные группы

P3m1, P3 m 1

подходят

больше для определения структур этих кристаллов. Собранные данные по

интенсивности соответствуют образцу кристалла

0,15х0,05х0,05 мм.

K Na SO 4

с размерами

Кристаллы сложных сульфатов калия и натрия были синтезированы в лабораторных условиях из водных растворов, а также из расплавов сульфатов натрия и калия в разных пропорциях. Использование различных методов исследования показало, что при высоких температурах, близких к температуре плавления сульфат натрия и сульфат калия становятся изоморфными и образуют полный ряд твердых растворов. Такой же синтетический минерал, полученный из водного раствора был найден при помощи рентгеноструктурного анализа и подтвержден с помощью химического анализа. Для получения ограниченного диапазона видов твердых растворов

соотношения смесей подбиралось от 1K:1Na до 5K:1Na при температуре

70 оС.

Виды твердых растворов становяться ограниченными при соотношении смешиваемых веществ 3K:1Na при комнатной температуре. С увеличением содержания калия в синтезированном высокотемпературном твердом растворе, приводит к постепенному увеличению постоянной решетки, а также показателя

преломления. Соединение

NaKSO4

может быть составляющим

высокотемпературных форм твердых растворов сульфата натрия и сульфата калия.

Кристаллы

LiKSO4

и LiNaSO4, оба обладают гексагональной структурой,

но с разными пространственными группами, могут быть представлены

двойными соединениями между

Li2SO4

и K 2SO4, а также

Li2SO4

и N a 2SO4

соответственно. Никаких структур в виде твердых растворов не было обнаружено при рентгеноструктурном анализе.

Следующие данные были определены для

LiNaSO4:

a 0 = 7,64,

c 0 = 9,76, (±0,02 A);

a 0: c 0 = 1:1,277; Z = 6, пространственная группа P31c, измеренный

удельный вес 2,515, рассчитанный удельный вес 2,527.

2.2 Термостимулированная люминесценция

Суть метода термостимулированной люминесценции, это регистрация свечения предварительно возбужденного образца при планомерном нагреве. Для измерения спектров термостимулированной люминесценции, объект охлаждается, в зависимости от поставленных задач либо до температуры жидкого азота, либо до гелиевой температуры. При этой температуре проводится облучение образца в течение продолжительного времени. По

истечении необходимого времени, облучение останавливается, и кристалл начинают медленно нагревать. И одновременно с нагревом регистрируют свечение, которое излучает нагреваемый образец.

Свечение предварительно возбужденного образца при постоянной температуре кардинально отличается от свечения этого же образца, которое происходит при равномерном увеличении температуры. Это объясняется тем, что с течением времени после остановки возбуждения, количество высвобождающихся зарядов из ловушек уменьшается, а при нагреве начинают высвобождаться заряды с более высокой энергией локализации, которые при постоянной температуре не смогли бы высвободиться.

При постоянной температуре интенсивность свечения предварительно облученных образцов уменьшается с течением времени, а интенсивность свечения образцов подверженных равномерному нагреву может нарастать и уменьшаться с течением времени.

Процесс термостимулированной люминесценции протекает в несколько этапов. Считается, что первый этап это когда высвобождаются заряды из не глубоко расположенных ловушек, а второй когда опустошаются ловушки находящиеся на самой большой глубине.

Поэтому во время первого этапа в зону проводимости попадают заряды

одного типа - высвобожденные из неглубоких ловушек

(j < m):

- - -

dn j

- - - -

o j v j

= -(1 - d j) wjnj, d j

= m -

å s - v -

(2.3)

j j

А при втором этапе (j < m-):

- - - -

dnm-= - g - w-

nm-

, g -

s 0 nm -0

(2.4)

dt m -

0m- -

m -0

m - = - -

m - m -

где -

- концентрация электронов на ловушках j -го сорта;

m -- самый

глубокий сорт электронных ловушек;

v -- концентрация электронных ловушек

j -го сорта;

o - - эффективное свечение рекомбинации свободных электронов с

локализованными дыркам; t - время; высвобождения локализованных электронов.

w -- вероятность термического

В течение определенного времени из ловушек определенного вида высвобождаются определенное количество электронов. Какая та их часть возвращается в начальное состояние. Большая часть освобожденных электронов рекомбинируют. Второе уравнение подразумевает, что в ловушках на самой глубине, с течением времени, электронов становится меньше, поскольку часть из них постоянно рекомбинируют под воздействием температуры.

Во время повышения температуры

- не является постоянной:

- e / kT

w -= w - e j

(2.5)

j 0 j

А при повышении температуры с постоянной скоростью:

T = T 0+ bt

(2.6)

где b - скорость нагрева, а T 0- исходная температура.

После опустошения и неглубоких и глубоких ловушек яркость свечения уменьшается. Глубину ловушки можно определить в зависимости от температуры Тm, соответствующей максимуму кривой ТСЛ и полуширины пика

dm[116]. При квазимономолекулярной кинетике Езопределяется следующим образом:

kT 2

E» m

З d

(2.7)

и при бимолекулярной кинетике

2 kT 2

E» m

d m

(2.8)

Если не определен тип кинетики свечения, глубину ловушки можно определить:

E 3 =

2,8 kT 2

(2.9)

где Q =

d m (Tm - Tн); Т

и Тв

–температуры, соответствующие половине

Tв - Tm

высоты пика ТСЛ на низкотемпературной и высокотемпературной сторонах;

dm–полуширина пика ТСЛ.

Принимая во внимание, что при высвобождении зарядов из глубоких и из

неглубоких ловушек

Tв - Tm > Tm - Tн, а при высвобождении только из одного

вида ловушек соотношение будет обратное, то формула (2.9) дает результат, близкий к получаемому по формулам (2.7) и (2.8) [117].

В работе [116] авторами были предложены закономерности определяющие

вероятность высвобождения зарядов тепловыми колебаниями находящихся наиболее глубоко.

w 0 для ловушек

w 0=

b e - Tm / d m

d m

(2.10)

и для случая большей вероятности повторных захватов:

w 0=

b e - Tm / d m

d m

2 s з N

o p n 0

(2.11)

где b – скорость нагрева кристалла; s P

и s 3

– эффективные сечения

рекомбинации электронов с центрами свечения и локализации электронов на

центрах захвата; N – число уровней захвата; n 0

свечения при температуре возбуждения T = T 0.

- число ионизованных центров

2.3 Методика проведения эксперимента

Исследование спектральных характеристик кристаллов сульфатов щелочных металлов проводилось на специализированном комплексе термоактивационной спектроскопии для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции, принципиальная схема которого представлена на рисунке 2.3.

Установка состоит из азотного криостата, кристаллодержателя

(поворачивающегося вокруг своей оси на

360 o) к которому крепится образец,

термопары, источника рентгеновского излучения - УРС-55, водородной лампы, двух монохроматоров МДР-41 с полностью компьютерным управлением при помощи аналогово-цифровых преобразователей, двух персональных компьютеров, предназначенных для управления процессом измерения и записи данных, фотоэлектронного умножителя - ФЭУ 100, милливольтметра, необходимого для измерения напряжения на термопаре и вакуумной системы, состоящей форвакуумного и абсорбционного насосов.

Источником рентгеновских лучей является настольный рентгеновский аппарат типа УРС–55 А с трубкой типа БСВ. Криостат имеет четыре окна, три из которых сделаны из кварца, а одно изготовлено из оксида бериллия и служит входным окном для рентгеновского излучения.

1 – азотный криостат,

2. – образец,

3 – термопара,

4 – источник рентгеновского излучения - УРС-55, 5 – водородная лампа,

6 – Монохроматор МДР-41,

7 – Аналогово-цифровой преобразователь, 8 – персональный компьютер,

9 – ФЭУ-100,

10 – милливольтметр,

11 – абсорбционный насос, 12 – форвакуумный насос.

Рисунок 2.3 - Принципиальная схема комплекса термоактивационной спектроскопии для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов

Для проведения экспериментальных исследований кристаллы сульфатов щелочных металлов закрепляется на кристаллодержателе. Кристаллодержатель помещается в криостат, криостат герметично закрывается. Включается вакуумная система. При атмосферном давлении внутри криостата, откачка газов производиться форвакуумным насосом. При достижении значения

давления в криостате менее

10-4 Па система переводится на откачивание

абсорбционным насосом. Через 15-20 минут, когда давление остаточных газов в

объеме криостата становиться менее

10-6Па, установка готова для проведения

необходимых исследовании. Остаточное давление внутри криостата измеряется вакуумной лампой ПМТ-4М.

Для проведения измерений спектров при низкой температуре, в криостат заливается жидкий азот и через 10-15 минут, температура образца стабилизируется и становится равной 77 К.

Измерение спектров фотолюминесценции и фотостимулированной люминесценции производиться по одному алгоритму. Кристалл располагается

так, чтобы его поверхность образовывала угол

45 o

и с возбуждающим

излучением и с оптической осью регистрационной части измерительного комплекса. Длина волны возбуждающего света выставляется при помощи компьютера на возбуждающем монохроматоре для фотолюминесценции и фотостимулированной люминесценции в коротковолновой и длинноволновой области спектра, соответственно. Регистрация люминесценции проводилась в спектральном диапазоне 250-700 нм, при помощи ФЭУ-100.

Измерение спектров рентгенолюминесценции. В этом режиме измерения, кристалл располагается перпендикулярно к возбуждающим рентгеновским лучам. Регистрация люминесценции проводилась в спектральном диапазоне 250-700 нм, при помощи ФЭУ-100.

Для проведения измерений спектров термостимулированной люминесценции использовались два вида возбуждения. Образец охлаждался до температуры жидкого азота. При этой температуре производилось облучение кристалла в течение продолжительного времени. В зависимости от конкретного кристалла и интенсивности его свечения, время облучения занимало от 30 минут до 2 часов. По истечении необходимого времени, облучение останавливалось, кристалл поворачивали облученной стороной к выходному окну криостата. Это достигается при помощи вращения кристаллодержателя вокруг своей оси без вскрытия криостата на атмосферу.

Далее включается регистрационная часть спектроскопического комплекса и начинается нагрев объекта. Нагревание осуществляется печкой, питаемой постоянным напряжением в 18 В, скорость нагрева 0,2 град/с и является псевдолинейной.

Скорость нагрева выбрана с тем учетом, что при данной скорости происходит высвобождение зарядов с разных ловушек. Люминесценция кристалла регистрируется фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100. Ход кривой нагрева контролируется медь-константановой термопарой. Один конец, которой закреплен на кристаллодержателе, другой конец - опущен в сосуд с тающим льдом.

Для измерения спектрального состава пиков термостимулированной люминесценции был использован монохроматор МДР-41, размещенный перед фотоэлектронным умножителем.

Для подтверждения спектров фотолюминесценции измеренных на комплексе термоактивационной спектроскопии, часть спектров были повторно измерены на cпектрофлуориметре Solar СМ 2203. Эта установка дает возможность проведения экспериментальных исследовании по измерению спектров фотолюминесценции, спектров возбуждения и спектров поглощения, твердотельных образцов и растворов при комнатной температуре. Спектральный диапазон в режиме спектрометра от 200 до 820 нм, а в режиме спектрофотометра 200...1100 нм.

Внешний вид cпектрофлуориметра Solar СМ 2203 представлен на рисунке

2.4.

Рисунок 2.4 - Cпектрофлуориметр СМ 2203

Измерения спектров возбуждения в вакуумной ультрафиолетовой области проводилось на экспериментальной установке по измерению спектра возбуждения в вакуумной ультрафиолетовой области (Рисунок 2.5).

Рисунок 2.5 - Экспериментальная установка по измерению спектра возбуждения в вакуумной ультрафиолетовой области

При измерении спектра возбуждения, из светового луча от водородной лампы с помощью вакуумного монохроматора ВМР-2 выделяется свет с определенной длинной волны, лежащей в области вакуумного ультрафиолета. Выделенный луч проходит через входное окно криостата, изготовленного из фторида магния, и попадает на поверхность кристалла. Криостат представляет собой вакуумную камеру из нержавеющей стали с тремя кварцевыми окнами для проведения оптических измерений и одним окном из фторида магния, которое служит входным окном для возбуждающего света в вакуумной ультрафиолетовой области.

Охлаждение образцов производится промышленной микрокриогенной системой МСМР-110Н-3,2/20, которая состоит из компрессора, охладителя и соединяющих их кабелей и трубопроводов. Эта система позволяет охлаждать образец до температур в диапазоне 12,5-300 К без применения жидкого гелия или азота. Охладитель имеет две ступени и крепится на верхнем фланце вакуумной камеры. К медному фланцу первой (верхней) ступени, температура которого составляет ~ 65 К, присоединен 1-й тепловой экран, а к фланцу второй (нижней) ступени 2-й тепловой экран и медный кристаллодержатель. Держатель закрыт со всех сторон отполированными алюминиевыми пластинами, в которых имеются лишь отверстия для прохождения световых лучей. Аналогичные отверстия сделаны в тепловых экранах. Электроны проходят к образцу через тонкие алюминиевые фольги. Для создания хорошего теплового контакта в местах соединений используется теплопроводящая паста. Тепловые экраны и внутренняя поверхность камеры покрыты пленкой с высоким коэффициентом отражения. Такая конструкция гелиевого криостата позволила получить на образце температуру, соответствующую предельной температуре фланца второй ступени охладителя - 12.5 К [118].

2.4 Оценка точности измерительных приборов

Преобразователь манометрический термопарный ПМТ-4М предназначен для преобразования давления остаточных газов внутри кростата в электрический сигнал. Рабочий диапазон давлений (0,133-13,3) Па. Градуировачная кривая вакуумной лампы ПМТ-4М представлена на рисунке 2.6.

Измерение температуры образца проводилось при помощи дифференциальной медь-константановой термопары. Градуировочная кривая медь-константановой термопары приведена на рисунке 2.7. Как видно из градуировочной кривой погрешность измерений температуры образца при помощи медь-константановой термопары составляет (1-5) К. В литературе для данного вида термопары приведена ошибка (0,1-1) К[118].

Градуировка монохроматора проводилась по известным линиям ртутной лампы. Одному шагу шагового двигателя монохроматора соответствует изменение длины волны на 0,002 нм.

0,1

0 2 4 6 8 10

Напряжение, мВ

Рисунок 2.6 - Градуировачная кривая вакуумной лампы ПМТ-4М

0 5 10 15 20 25 30

75 125 175 225 275 325

-1

-2

-3

-4

-5

Температура, К

Рисунок 2.7 - Градуировачная кривая медь-константановой термопары

Выводы по второму разделу

1) Собран и модернизирован комплекс термоактивационной спектроскопии для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов.

2) Освоена методика измерения термостимулированной люминесценции, измерение спектров рентгенолюминесценции, фосфоресценции, спетров собственного излучения, измерение спектрального состава кривых ТСЛ, измерение фосфоресценции, измерение спектров создания пиков ТСЛ.

3 СОБСТВЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Собственное излучение сульфатов щелочных металлов исследовалась в ранних работах авторов [2], которыми была измерена рентгенолюминесценция

кристалла

К 2 SO 4

при 4,2 К. При этом, обнаружена широкая полоса с

несколькими максимумами при 3,8, 3,1, 2,6 и 2,3 эВ. Измерение температурной зависимости показало, что коротковолновая полоса 3,8 эВ экспоненциально тушиться от 40 К до 150 К, а длинноволновая полоса при 50 К – разгорается и далее экспоненциально тушиться совместно с коротковолновой полосой. В

наших предыдущих работах [119] исследован тот же кристалл

К 2 SO 4

при 80 К.

Обнаружены аналогичные полосы излучения. Изучение температурной зависимости показало, что коротковолновая полоса (3,7-3,8) эВ экспоненциально тушиться от 200 К до 250 К, а длинноволновые полосы излучения разгораются при (180-200) К и далее тушиться как коротковолновая. Нами предложено [119], что разгорание излучения объясняется с делокализацией электронов или дырок от наведенных электронно-дырочных центров захвата. Измерение спектров возбуждения рекомбинационной

люминесценций при (3,8-3,9) эВ в кристалле

К2SO4

показало, что эта полоса

возбуждается при 9,2 и 11 эВ. Измеренные нами в работе [119] – спектры

создания основных пиков ТСЛ 220, 280, 350 К облученного кристалла

К2SO4

показали, что ширина запрещенной зоны составляет Eg=9,1 эВ. Зонные расчеты проведенные авторами работы [54] показали, что верхняя часть валентной зоны образована из р-орбиталей кислорода. Верхняя часть зоны проводимости состоит из s–орбиталей катиона щелочного металла, а нижняя часть зоны проводимости образована из незаполненных р-состояний кислорода. В соответствий с нашими предыдущими работами [50] предполагалось, что излучение при 3,8 эВ связана с рекомбинацией s-свободных электроннов с автолокализованными дырками. Измеренные авторами работы [2] и наши данные [50] по измерению спектров возбуждения длинноволновой полосы в

К2SO4

показали, что эти полосы возбуждаются от 5,5 – до 7,4 эВ. При этом, в

спектральной области (5,5-7,4) эВ возбуждаются анионные комплексы

SO2-и

создаются молекулярные экситоны и низкоэнергетические электронно- дырочные пары.

Ранее, нами и другими авторами [2] изучались собственное излучение в

кристаллах

К 2 SO 4. и

Na 2 SO 4

при возбуждении рентгеновским, синхротронным и

ультрафиолетовым излучением с энергией (9-11 эВ) в широком температурном интервале.

На основе проведенных расчетов и экспериментальных результатов были выявлены:

· электронная структура кристалла

К 2 SO 4, состоящая из валентной зоны

(верхняя часть из р-орбиталей кислорода) и зоны проводимости (состоит из s-

состояния катиона и p-свободных состояний кислорода);

· собственная люминесценция, возникающая при рекомбинации s-

электронов с автолокализованными дырками. Излучения (3.7-3.9) эВ возбуждается при (9-11) эВ где создаются свободные s-электроны и дырки;

· длинноволновая собственная люминесценция возбуждается высокоэнергетическими (9-11) эВ электронно-дырочными парами, а также эффективно возбуждаются низкоэнергетическими электронно-дырочными парами и молекулярными экситонами (5,5-7,5) эВ;

· при возбуждении рентгеновским, синхротронным и ультрафиолетовым излучением (9-11) эВ создаются одни и те же излучения и центры захвата.

3.1 Спектр излучения и возбуждения кристаллов

Na2SO4,

K 2SO4,

Li2SO4,

LiKSO 4,

NaKSO 4,

LiNaSO 4.

Мы исследовали кристалл

Na2SO4, при возбуждении рентгеновскими

лучами низкоэнергетическими фотонами с энергией (5-6) эВ. На рисунке 3.1

представлена рентгенолюминесценция кристалла

Na2SO4

при 300 К (a) и 80 (b).

Из рисунка 3.1 видно, что появляется ассиметричная полоса излучения, состоящая из коротковолнового и длинноволнового излучения (обозначенная – 1 и 2, соответственно). Измерения температурной зависимости этих излучении, представленные во вставка к рисунку 3.1 показали, что коротковолновое излучение с энергией 3,7 эВ экспоненциально тушиться в диапазоне температур от 150 до 250 К, а длинноволновая полоса (3,26 эВ) разгорается при 120 К и 220

К, а затем экспоненциально тушиться как и в кристалле

К2SO4

[50].

Температура разгорания длинноволнового излучения совпадает с пиками ТСЛ,

появляющейся в облученном кристалле вставке к рисунку 3.1).

Na2SO4

при температуре 80 К (3' во

На рисунке 3.2 представлена фотолюминесценция кристалла

Na2SO4

облученного фотонами с энергией 6,2 эВ при температуре 300 К. Видно, что появляется коротковолновая полоса с максимумами (3,7-3,8) эВ и группа полос в спектральном интервале (2,3-3,4) эВ.

На рисунке 3.3 представлен спектр возбуждения фотолюминесценции кристалла Na2SO4при 80 К и 300 К. Как видно из рисунка 3.3: излучение 3.45 эВ (рисунок 3.3 а) в спектральной области от 6,2 до 3,8 эВ не возбуждается, полоса излучения 3,1 эВ (рисунок 3.3 б) возбуждается с энергией фотона при 5,65 эВ, 4,75 эВ, 4,0 эВ и 3,52 эВ, полоса излучения 2,7 эВ (рисунок 3.3 в)

возбуждаются при 5,65 эВ, 4,75 эВ, 4,0 эВ и 3,5 эВ. а полоса излучения 2,43 эВ

(рисунок 3.3 г) возбуждаются при 5,65 эВ, 4,65 эВ, 3,75 эВ и 3,5 эВ.

На рисунке 3.4 представлен спектр излучения кристалла Na2SO4при температуре 300 К, при возбуждении фотонами с энергией 4,75 эВ. Видно, что появляются излучения с максимумами при 3,70 эВ, 2,8 эВ, 2,43 эВ и 2,23 эВ. Такие же излучения обнаружены при возбуждении и более высокоэнергетическими фотонами с энергией 6,2 эВ.

100 1

40 2

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

Энергия, эВ

a – свечение при 300 К, b – свечение при 300 К,

1' – при 3.7 эВ, 2' –при 3.2 эВ, 3' – ТСЛ облученного

Na 2SO4

при 80 К

Рисунок 3.1 - Рентгенолюминесценция кристалла

Na 2SO4

. Во вставке:

температурная зависимость излучения и ТСЛ облученного кристалла

Na 2SO4

5 4 3 2 1

Энергия, эВ

Рисунок 3.2 - Фотолюминесценция кристалла

Na2SO4, возбужденного

фотонами с энергией 6,2 эВ, при 300 К

	Na2SO4_3,45_eV_300K Na2SO4_3,45_eV_80K

100 а

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5

Энергия, эВ

а – возбуждение полосы на 3,45 эВ

	Na2SO4_3,1_eV_300K Na2SO4_3,1_eV_80K

2500 б

1500

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0

Энергия, эВ

б – возбуждение полосы на 3,1 эВ

Рисунок 3.3 - Спектр возбуждения фотолюминесценции кристалла Na2SO4 при

80 К и 300 К, лист 1

1600 в

Na2SO4_2,7eV_80K Na2SO4_2,7_eV_300K

1200

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0

Энергия, эВ

в – возбуждение полосы на 2,7 эВ

600 г

Na2SO4_2,43eV_80K Na2SO4_2,43eV_300K

400

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5

Энергия, эВ

г – возбуждение полосы на 2,43 эВ Рисунок 3.3, лист 2

1,0

0,5

0,0

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

Энергия, эВ

Рисунок 3.4 - Спектр излучения кристалла Na2SO4при температуре 300 K,

при возбуждении фотонами с энергией 4,75 эВ

На рисунке 3.5 (кривая 1) представлена рентгенолюминесценция кристалла

LiKSO4

при температуре 80 К. На этом же рисунке показана (кривая 2)

рентгенолюминесценция кристалла

LiKSO4

при температуре 300 К. Из рисунка

видно, что максимумы рентгенолюминесценции облученных кристаллов

LiKSO4

при 300 К и 80 К, отличаются незначительно всего на 0,05 эВ. В обеих

случаях наблюдается ассиметричная широкая полоса излучения в спектральном интервале (4,1-2,2) эВ.

На рисунке 3.6 (кривая 1) представлена фотолюминесценция кристалла

LiKSO 4

при температуре 80 К. На этом же рисунке (кривая 2) представлена

фотолюминесценция кристалла

LiKSO4

при температуре 300 К. В обоих случаях

кристаллы возбуждались ртутной лампой с энергией фотона 6,2 эВ. Из рисунка

3.6 видно, что появляется широкая полоса с несколькими максимумами при 3,65 эВ, 3,3 эВ, 3,1 эВ, 2,66 эВ, 2,42 эВ. Эти максимумы проявляются при облучении фотонами при температурах 80 К и 300 К, но с разной интенсивностью. Из сравнения спектров рентгенолюминесценции со спектрами фотолюминесценции можно сделать следующие выводы.

10 2

5 4 3 2 1

Энергия, эВ

1 – при 80 К, 2 – при 300 К

Рисунок 3.5 – Рентгенолюминесценция кристалла

LiKSO 4

4 2

5 4 3 2 1

Энергия, эВ

1 – при температуре 80 К, 2 – при температуре 300 К

Рисунок 3.6 - Фотолюминесценция кристалла

LiKSO4. В обоих случаях

кристаллы возбуждались ртутной лампой с энергией фотона 6,2 эВ.

При рентгеновском возбуждении преобладающими излучениями является высокоэнергетическая полоса люминесценции при (3,6-3,65) эВ. Эта же полоса излучения 3,65 эВ проявляется при фотовозбуждении, но гораздо с меньшей интенсивностью по сравнению с длинноволновыми полосами при 3,3 эВ, 2,66 эВ и 2,43 эВ, которые проявляются при низкоэнергетическом возбуждении фотонами с энергией 6,2 эВ.

На рисунке 3.7 представлен спектр возбуждения широкой полосы

излучения кристалла

LiKSO 4

в спектральном интервале (1,8–4,1) эВ. Полоса

излучения с максимумом при 3,6 эВ возбуждается фотонами с энергией 6,2 эВ (рисунок 3.7, кривая 3). Полоса излучения с максимумом при 2,66 эВ возбуждается фотонами с энергией 6,1 эВ, (рисунок 3.7, кривая 1), а полоса излучения при 2,40 эВ возбуждается при 5,5 эВ и 5,0 эВ соответственно (рисунок 3.7, кривая 2). Длинноволновая полоса излучения при 1,8 эВ возбуждается при 2,7 эВ (рисунок 3.7, кривая 4). Необходимо отметить, что каждой полосе излучения в фотолюминесценции в спектральном интервале от

5 эВ до 6,2 эВ соответствует отличающаяся полоса возбуждения.

Фотовозбуждение кристалла

LiKSO4

фотонами с энергией до 6,2 эВ создают

низкоэнергетические электронные возбуждения – молекулярные экситоны.

6 1

7 6 5 4 3 2

Энергия, эВ

1 – для полосы излучения 3,5 эВ, 2 – для полосы излучения 2,66 эВ, 3 – для полосы излучения 2,44 эВ и 4 – для полосы излучения 1,8 эВ

Рисунок 3.7 – Спектры возбуждения при 300 К кристалла

LiKSO4

При распаде таких электронных возбуждений создаются электронно- дырочные центры захвата с различными энергетическими и геометрическими расстояниями.

На рисунке 3.8 представлен спектр рентгенолюминесценции кристалла

Li2SO4: H2O

взятого из работы [54]. На этом же рисунке 3,8 (кривая 2)

представлен спектральный состав пика ТСЛ (140-160) К облученного кристалла

Li2SO4; H2O

при 80 К, здесь же показана (рисунок 3,8, кривая 3) фосфоресценция

облученного

Li2SO4; H2O

при 80 К. Из рисунка 3,8 видно, что при

рентгенолюминесценции, в спектральном составе ТСЛ и фосфоресценции появляются широкая полоса излучения с несколькими максимумами.

На рисунке 3.9 (кивая 1 и 2) представлен спектр фотолюминесценции

возбужденного кристалла

Li2SO4: H2O

с энергией фотона 6,2 эВ при 80 К и 300

К, соответственно. Из рисунка 3.9 видно, что в фотолюминесценции при 300 К в процессе рентгенолюминесценции появляется широкий пик с максимумами при 3,7 эВ, (3,0– 3,1) эВ, 2,7 эВ и 2,43 эВ. При температуре жидкого азота наблюдаются те же полосы излучения, только в (2÷2,5) раза интенсивнее.

На рисунке 3.10 представлен спектр возбуждения кристалла

Li2SO4

для

полос излучения 3,0 эВ, 2,66 эВ и 2,43 эВ – при температуре жидкого азота. Полоса излучения 3,0 эВ появляется при возбуждении фотонами с энергиями 6,2 эВ, 5,6 эВ, 4,7 эВ, 4,1 эВ, 4,0 эВ – при температуре жидкого азота (рисунок 3.10, кривая 1). Полоса излучения с максимумами 2,66 эВ возбуждаются фотонами с энергией 6,2 эВ, 5,5 эВ, 4,0 эВ – при температуре жидкого азота, а полоса излучения 2,43 эВ возбуждается фотонами с энергией 6,2 эВ, 5,4 эВ, 4,7 эВ, 4,1 эВ и 3,2 эВ при температуре жидкого азота.

На рисунке 3.11 представлен спектр возбуждения

Li2SO4: H2O

в широкой

области спектра от 5 до 11,5 эВ при температуре 300 К и 80 К, взятого из работы автора [121]: коротковолновая часть широкополосного излучения

выделялась с помощью фильтра

NiSO 4: 7H 2O + UFS - 2.

Из рисунка 3.11 (кривая 1) видно, что коротковолновая часть широкой полосы излучения эффективно возбуждается в вакуумно-ультрафиолетовой области от 9 эВ до 11,5 эВ, а менее эффективно - в спектральной области от 5,8 эВ и до 8 эВ. Длинноволновая часть от 3 эВ до 1,5 эВ полосы излучения выделяется с помощью фильтра БС-4 при 80 К и 300 К.

Так же, из рисунка 3.11 (кривая 2 и 3) видно, что длинноволновая полоса излучения возбуждается с большой эффективностью в спектральной области от 5 эВ до 8 эВ, а с меньшей эффективностью – в спектральной области от 9 эВ до 11,5 эВ.

Таким образом, в коротковолновой части широкой полосы излучения в

кристалле

Li2SO4: H2O

эффективно возбуждаются рентгеновскими лучами и

фотонами с энергиями от 9 эВ до 11,5 эВ, а длинноволновая часть широкой полосы (3,0-1,5) эВ возбуждаются при энергиях от 8 эВ до 5 эВ, где создаются молекулярные экситоны и низкоэнергетические электронно-дырочные пары.

10 a