Оптимизация загрузки и соотношения инициаторов в композиции, состоящей из фторированного пероксидикарбоната и KCS

Данная кинетическая модель была применена для оптимизации состава и загрузки инициирующей композиции, состоящей из н-бутоксиэтилпероксидикарбоната (B), 1,1,5-тригидроперфторпероксидикарбоната (F) и пероксида лауроила (L).

Сначала были рассчитаны зависимости конверсии и тепловыделения от времени для полимеризации винилхлорида при 60°С и следующих начальных концентрациях инициаторов:

н-бутоксиэтилпероксидикарбонат: 0,5 моль/м³

пероксид лауроила: 0,6 моль/м³

(средние регламентные значения).

Затем расчёт был проведён для трёх систем, в которых постепенно повышалась концентрация фторированного инициатора, в то время как концентрация пероксида лауроила подбиралась так, чтобы пиковое тепловыделение для всех систем оставалось постоянным. Соответствующие концентрации инициаторов приведены в таблице 3, а графики представлены на рис. 5 и 6.

Таблица 3

№	B, моль/м³	L, моль/м³	F, моль/м³
	0,5	0,6
	0,5	0,44	0,05
	0,5	0,24	0,1
	0,5		0,155

Рис. 5

Рис. 6

Анализируя зависимости, представленные на рис. 5 и 6, можно обнаружить следующие тенденции:

1. при замене пероксида лауроила на фторированный пероксидикарбонат удаётся снизить ускорение реакции при конверсиях близких к X_f.

2. замена пероксида лауроила на фторированный пероксидикарбонат приводит к снижению времени проведения полимеризации для достижения требуемого значения конверсии. Так, конверсия 85% достигается в случае инициирующей композиции 1 за 7,3 ч, а при использовании композиции 4 – за 6,7 ч.

При замене пероксида лауроила на фторированный пероксидикарбонат последнего требуется в 3,9 раза меньше (по молям) по сравнению с пероксидом лауроила, что может компенсировать более высокую стоимость фторированного инициатора.

Оптимальные загрузки для полимеризации 6,9 т винилхлорида: 1,3 кг чистого н-бутоксиэтилпероксидикарбоната (2,2 кг 60% раствора) и 0,71 кг 1,1,5-тригидроперфторпероксидикарбоната (F) (вместо 2 кг пероксида лауроила).

Выводы

1. На основе литературных данных реализована программа, позволяющая предсказывать зависимость конверсии винилхлорида от времени и тепловыделения от времени при использовании различных инициирующих композиций.

2. Показано, что при замене пероксида лауроила на 1,1,5-тригидроперфторпентилпероксидикарбонат удаётся снизить ускорение реакции полимеризации на высоких конверсиях.

3. Замена пероксида лауроила на фторированный пероксидикарбонат приводит к снижению времени проведения полимеризации для достижения требуемого значения конверсии.

4. Рассчитаны оптимальные значения загрузок н-бутоксиэтилпероксидикарбоната и 1,1,5-тригидроперфторпентилпероксидикарбоната в реактор полимеризации.

5. Показано, что фторированного пероксидикарбоната требуется в 3,9 раза меньше (по молям) по сравнению с пероксидом лауроила, что может компенсировать более высокую стоимость фторированного инициатора.

Список литературы.

1. H. Zimmermann, Poly(vinyl chloride) polymerization performance-enhacing initiators with emphasis on high activity grades and water-based dispersions. Journal of vinyl & additive technology, 1996, V.2, №4, pp. 287 - 294

2. Патент РФ №2277102

3. А.И. Рахимов, Химия и технология органических перекисных соединений. Москва, «Химия», 1979.

4. A.I. Rakhimov, Initiators for manufacture of PVC, Nova science publishers, New York, 2008

5. И. Губен, Методы органической химии, т. 3, вып. 1, ГНТИ ХимЛит, М.-Л., 1934

6. Л.З. Соборовский, А.Я. Якубович, Синтезы отравляющих веществ, ОНТИ, НКТП,М., 1936

7. Синтезы органических препаратов, Сборник 3, Москва, Иностранная Литература, 1952

8. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley VCH, 2004, V. 6, pp. 298 - 300

9. D. J. Brunelle, D. K. Bonauto, and T. G. Shannon, Polymer Int. 37(3), 179 (1995)

10. Патент США № 6414178

11. Патент США № 6268461

12. Патент США № 5142008

13. Патент США № 6392079

14. Патент Японии № 10,130,205

15. Патент США № 2377085

16. L. H. Lee, J. Org. Chem. 30, 3943 (1965).

17. R. A. Olofson, B. A. Bauman, and D. J. Wancowicz, J. Org. Chem. 43(4), 752, (1978).

18. Патент США № 4242280

19. M. P. Bowman, R. A. Olofson, J.-P. Senet, and T. Malfroot, J. Org. Chem. 55, 5982 (1990)

20. А.И. Рахимов, Л.А. Бутковская, А.В. Бакланов, Каталитический синтез полифторалкиловых эфиров хлоругольной кислоты, Журнал общей химии, т. 78, вып. 5

21. А.И. Рахимов, Л.А. Бутковская, Синтез и свойства ди(полифторалкил)пероксидикарбонатов, Журнал общей химии, 2011, т. 81, вып. 5

22. Патент РФ № 1462737

23. M. Hudlicky, New synthesis and reactions of perfluoro-tert-butyl chloroformate, Journal of fluorine chemistry, V. 20, 1982, pp. 649-658

24. J. M. Pinto, R. Giudici, Optimization of a cocktail of initiators for suspension polymerization of vinyl chloride in batch reactors, Chemical Engineering Science 56 (2001) 1021 – 1028

25. Apostolos Krallis et al., A Comprehensive Kinetic Model for the Free-Radical Polymerization of Vinyl Chloride in the Presence of Monofunctional and Bifunctional Initiators, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 6382-6399

26. A.H. Abdel-Alim, A.E. Hamielec, Bulk Polymerization of Vinyl Chloride, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 16, PP. 783-799 (1972)

27. D.R.Lewin, Modelling and control of an industrial PVC suspension polymerization reactor, Computers chem. Engng, Vol.20, 1996, pp. S865 - S870.

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями: