Спектральных линий

Согласно квантовой механике молекулярная система, которая не подвержена внешним воздействиям (отсутствуют электрические или магнитные поля), находится в некотором стационарном состоянии, характеризующимся определенным значением энергии. Последовательная совокупность возможных значений энергии (уровней энергии) молекулярной системы составляет ее энергетический спектр. Переходы между уровнями будут приводить к спектрам поглощения или испускания, а соответствующие частоты будут удовлетворять боровским условиям (1.1).

Энергетические уровни, а значит, и совокупность уровней – энергетические спектры, разделяются на две основные группы: дискретные и сплошные. На рис. 1.2 приведены уровни энергии различной ширины:

а – строго дискретные, отвечающие определённым значениям энергии E_i и E_k;

б – дискретные, но уширенные под влиянием различных причин;

в – зонные уровни, которые встречаются в твердых телах;

г – сплошные, соответствующие неограниченному движению электрона или в целом молекулы.

Квантовые переходы между строго дискретными уровнями будут приводить к излучению и поглощению света одной частоты, т. е. монохроматическим. Но так как в действительности строго монохроматических линий не существует, то и уровни энергии будут характеризоваться некоторым интервалом ∆E_i энергий – шириной уровня (см. рис.1.2, б). В соответствии с этим каждый квантовый переход, скажем в испускании, характеризуется некоторым интервалом ∆E_кi разностей энергии – шириной линии. Она будет определяться суммой ширин комбинирующих уровней, т. е.

∆E_кi = ∆E_к + ∆E_i. (1.5)

Ширину линии для свободной изолированной молекулярной системы называют естественной, которая следует из соотношения неопределённостей между энергией и временем. Если продолжительность существования системы равна D t, то неопределенность энергии этой системы D Е и связь между ними выражается через соотношение неопределенности:

D t× D Е ~ ħ, (1.6)

где D Е – ширина уровня, для которого время жизни τ = Δ t. Это соотношение характеризует одно из основных свойств микромира. Энергия Е в микромире не может быть определена сколь угодно точно при конечном времени измерения D t.

Так как время измерения всегда конечно, а частота ν связана с энергией Е соотношением (1.1), то в измерение частоты всегда входит некоторая неопределенность Δν (погрешность частоты в герцах), а D t – длительность измерения в секундах:

Δν ~ 1/ D t / (1.7)

Например, измеряя частоту при длительности в 1 с нельзя получить точность выше 1 Гц. Наименьшую погрешность можно иметь только при бесконечно большом времени измерения. Уровень энергии будет бесконечно узким, если τ будет равно бесконечности, что имеет место для нормального состояния системы (самого низкого по энергии), для которого τ = ∞. Оценим ширину возбужденного уровня энергии дипольного излучения, для которого τ» 10^–8 с (см. 1.1.). Из (1.6) следует, что
Δ Е» ћ /τ = 6,63·10^–34·5,03·10²²/6,28 10^–8» 5,3·10^–4 см^–1.

Эта величина является малой. Практически наблюдаемые спектральные линии всегда значительно шире (порядка 1 см^–1) естественной. так как в реальных условиях действует ряд механизмов, приводящих к уширению спектральных линий. Основная часть этих механизмов относится к взаимодействию молекул. Совместное действие многих причин уширения приводит к определенному контуру спектральных линий, который характеризует распределение интенсивности в линии как непрерывную функцию частоты (I = f (ν), см. рис. 1.3).

Контур спектральной линии имеет такую форму, которая может описываться определенной аналитической зависимостью интенсивности I от частоты ν. Область частот, соответствующая полуширине линии Δν_1/2, – это частотный интервал Δν, измеренный на уровне половины ее максимальной интенсивности I ₀(см. рис 1.3). Ширина линии может быть различной – от одного обратного сантиметра до нескольких десятков обратных сантиметров. Широкие линии часто называют полосами, понимая под этим, что они состоят из большого числа узких линий. Такие полосы характерны для многоатомных молекул и конденсированных систем (жидкостей, кристаллов). Полосы также характеризуются определенным контуром и шириной.

Рассмотрим молекулярную систему, состоящую из трех энергетических уровней различной ширины (рис. 1.4). Уровень Е ₁ соответствует основному состоянию, поэтому имеет нулевую ширину. Второй уровень Е ₂ имеет естественную ширину, а третий уширен благодаря межмолекулярным взаимодействиям.

Далее предположим, что вероятности переходов сверху вниз одинаковы. Спектр испускания системы будет состоять из трех линий, одинаковой интенсивности с частотами ν₃₁, ν₃₂ и ν₂₁ (изображен он в нижней части рисунка 1.4).

Каждая из трех линий характеризуется своей шириной. Линия ν₃₂ будет самая широкая из-за значительной ширины уровней 2 и 3. Самой узкой будет линия ν₂₁. ширина ее определяеться длительностью пребывания частиц на уровне 2.

Контур естественной спектральной линии может быть определен методами классической физики и квантовой механики и задается выражением

, (1.8)

где I ₀– интенсивность в центре линии; ν₀– частота колебаний диполя;
g – коэффициент затухания осциллятора, сопоставляемого данному переходу.

Выражение (1.8) определяет симметричный контур резонансного типа с максимумом ν = ν₀. Значение | ν – ν₀ |, при котором I (ν) уменьшается вдвое по сравнению с I₀ (ν₀), равно g/2p. Ширина линии вычисляется по формуле (1.9)

Δν_1/2 = 2|ν – ν₀| = g/p. (1.9)

Контур спектральной линии будет характеризоваться распределением интенсивности, общим для поглощения и испускания:

. (1.10)

Эта функция убывает с увеличением |ν – ν₀|, давая симметричный относительно частоты ν₀контур. Такая форма контура называется естественной или лоренцевой (рис. 1.5). Все наблюдаемые линии, как правило, уширены. Для молекул в газе наиболее существенно так называемое доплеровское уширение, связанное с хаотическим движением молекул газа. Частота движущегося излучателя, принимаемого неподвижным приемником, будет зависеть от скорости и направления движения излучателя. Мерой хаотического движения молекул является температура Т газа. Средняя энергия движения частиц газа равна kT, где k – постоянная Больцмана. Не все молекулы газа движутся с одинаковой скоростью.

Существует распределение частиц по скоростям, которое определяется в случае термодинамического равновесия законом Максвелла. Согласно этому распределению число молекул массы m, имеющих компо-ненту скорости J _x в направлении оси x, величина которой заключена в интервале от J _x до J _x + d J _x, равно

, (1.11)

где с – некоторая постоянная величина; J – скорость частицы.

В связи с этим любое монохроматическое излучение молекулы будет восприниматься прибором как спектральная линия конечной ширины. Линия, ширина и контур которой определяются эффектом Доплера, называется доплеровской (см. рис. 1.5).

Это пример так называемого неоднородного уширения, в то время как уширение, связанное с сокращением длительности возбужденного состояния, которое не изменяет формы контура (лоренцевой формы), называется однородным уширением. Контур доплеровской линии определяется выражением

. (1.12)

Согласно этому выражению полуширина доплеровской линии определяется температурой молекул и массой движущихся частиц:

. (1.13)

Сведения об энергетическом спектре молекулярной системы можно получить из эксперимента и данных теоретического расчета. В последнем случае следует решить волновое уравнение Шредингера общего вида

Ĥ Ψ = Е Ψ, (1.14)

где Ĥ – оператор Гамильтона, Е – собственное значение энергии, а Ψ – волновая функция, описывающая движение электрона.

Уравнение (1.14) можно получить из классического уравнения Гамильтона (1.14)

Н (р, х) = Е, (1.15)

где Н – функция Гамильтона, зависящая от импульса p и координаты x частицы.

Запишем функцию Гамильтона через импульсы и координаты

. (1.16)

она выражает закон сохранения энергии Е замкнутой механической системы, т. е. сумма кинетической и потенциальной энергии для замкнутой системы есть величина постоянная

E = T + V,(1.17)

где Е – полная энергия материальной точки, движущейся вдоль оси х,
Т – кинетическая энергия, V – потенциальная энергия. Потенциальная энергия есть функция ее координаты.

Итак, можно записать, что

. (1.18)

При переходе от классического равенства к уравнению Шредингера необходимо обычные механические величины заменить их операторами. Оператору импульса р соответствует величина

, (1.19)

а квадрату этой величины соответствует оператор

. (1.20)

Координата х при переходе к квантовой формулировке законов движения сохраняет свой вид, т. е. . После указанной замены оператор Гамильтона Ĥ примет вид

. (1.21)

Итак, в операторе Гамильтона можно выделить две части: первое слагаемое соответствует оператору кинетической энергии, а второе – оператору потенциальной энергии.

Умножив равенство (1.21) справа и слева на волновую функцию Ψ(х), получим уравнение Шредингера:

, (1.22)

оно часто представляется в виде

. (1.23)

Это дифференциальное уравнение второго порядка. Если ввести оператор «набла» , то уравнение Шредингера можно переписать следующим образом:

. (1.24)

Решив уравнение (1.23), получим собственные значения энергии Е, соответствующие волновой функции Ψ(х). Как правило, значения Е составляют дискретный набор при ограничениях, налагаемых на функцию Ψ(х).

Рассмотрим некоторые примеры. Самым простым уравнением Шредингера будет уравнение для нахождения значений энергии электрона, движущегося в поле ядра. Составим уравнение Шредингера для атома водорода:

, (1.25)

где – потенциальная энергия электрона в поле ядра e₀– диэлектрическая постоянная вакуума, r – расстояние электрона от ядра.

Решив это уравнение, получим дискретный набор значений энергии:

, (1.26)

где m – масса электрона; h – постоянная Планка; e – заряд электрона; n – целое число, принимающее значения n = 1, 2, 3, …, ¥. Этот дискретный ряд значений энергии сходится к границе ионизации атома при n = ¥,
Е_n= 0. Предполагается, что потенциальная энергия электрона на бесконечно большом расстоянии от ядра равна нулю.

Уравнение Шредингера для гармонического осциллятора имеет вид:

, (1.27)