Симметричного волчка

Симметричным волчком будем называть молекулу, в которой равны два главных момента инерции (I_В = I_С для вытянутого волчка или I_A = I_B для сплюснутого волчка). Третий момент инерции не равен нулю и не совпадает с двумя другими. Примером вытянутого симметричного волчка является молекула метилфторида FCH₃, в которой три атома водорода тетраэдрически связаны с атомом углерода, а атом фтора находится на большем расстоянии по сравнению с водородом от атома углерода. Вращение такой молекулы вокруг оси С – F (ось симметрии молекулы) отличается от вращения вокруг двух других осей, перпендикулярных данной. Моменты инерции относительно двух других осей равны I_B = I_C . Момент инерции относительно направления связи С – F(I_A) хотя и мал, но им пренебрегать нельзя. Вклад во вращение вокруг этой оси (она совпадает с осью симметрии молекулы) вносят три атома водорода, расположенных вне этой оси.

Уровни энергии симметричного волчка можно найти через квадраты соответствующих моментов количества движения

. (2.40)

Для симметричного вытянутого волчка I_x = I_y, а I_z < I_y. Ось Z совпадает с осью наименьшего момента инерции

Формулу (2.40) можно переписать следующим образом:

. (2.41)

в формуле (2.40) мы добавили и вычли выражение ). В первый член выражения (2.41) входит квадрат полного момента p ², который квантуется и равен BJ (J + 1) (см. 2.2), а во второй член входит проекция квадрата момента на ось Z, являющуюся осью симметрии волчка. Проекция момента Р_z квантуется и принимает значения Р_z = ћk. Таким образом квантованное выражение дли энергии вращения будет иметь вид:

. (2.42)

Введя вращательные постоянные, получим

(А>В), (2.43)

(J= 0, 1, 2,...; k = 0, ±1, ±2,...).

Для случая сплюснутого волчка ось Z является осью наибольшего момента инерции I_C и учитывая, что I_A=I_B, можно записать

, (C < B) (2.44)

(J = 0, 1, 2,...; k = 0, ±1, ±2,...).

В этих формулах вращательная постоянная B соответствует моменту инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии.

Какие же значения могут принимать величины k и J. По законам квантовой механики обе величины могут быть равны либо целому числу, либо нулю. Полный момент инерции молекулы (квантовое число J) может быть довольно большим, т. е. J может принимать значения от 0, 1, 2,..., ¥. Однако бесконечно больших J трудно достичь, так как реальная молекула при большой скорости вращения может распасться на части. Если величина J выбрана, то на число k сразу накладываются ограничения: k не может превышать J так как J характеризует полный момент. Пусть J = 2, тогда для k могут реализоваться значения k = 2, 1, 0, –1, –2. Чем больше энергии приходится на вращение вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии, тем меньше k. Так как энергия квадратично зависит от k, то k может принимать и отрицательные значения. Из наглядных представлений положительным и отрицательным значениям k можно поставить в соответствие вращение по и против часовой стрелки относительно оси симметрии.

Таким образом, при заданном значении J могут реализоваться следующие значения k:

k = J, J – 1, J – 2,..., 0,... ,– (j – 1) ,–J,

т. е. всего 2 J + 1 значений.

Первый член в формулах (2.43) и (2.44) совпадает с выражением энергии (2.16) для линейной молекулы (k в квадрате входит в формулы (2.43) и (2.44)).

Каждый уровень вращательной энергии с заданным значением J с кратностью вырождения 2 J + 1 расщепляется на J + 1 составляющую по отношению к абсолютной величине | k |, которая принимает значения от 0 до J. Так как энергия зависит от k ², то для величины k указывают его абсолютное значение. Степень вырождения уровней с заданными значениями J и k равна 2(2 J + 1), а уровней с заданным значением J и с k = 0 равна 2 J + 1. Для уровней k = 0сохраняется только вырождение, связанное с независимостью энергии от квантового числа m_J, принимающего 2 J + 1 значений. Остальные уровни (k ¹ 0) являются дважды вырожденными по отношению к k.

Расстояние между уровнями с различными k (при заданном J) зависит для вытянутого волчка от величины А – В, а для сплюснутого волчка от величины С – В, т. е. оно тем больше, чем сильнее отличаются соответствующие моменты инерции. Для вытянутого волчка уровни энергии расположены тем выше, чем больше (А – В > 0), а для сплюснутого волчка уровни расположены тем ниже, чем больше k (С – В < 0). На рис. 2.11 показано расположение уровней вращательной энергии и переходов между ними для вытянутого волчка с k от 0 до 3 (В = С = 1,0 см^–1, А = 1.5 см^–1, левая часть рисунка) и для сплюснутого волчка (В = А = 1,5 см^–1,С = 1,0 см^–1 правая часть рисунка). Между ними отмечены уровни энергии асимметричного волчка (А = 1.5см^–1, В = 1.25 см^–1, С = 1,0 см^–1).

В рассмотренном примере вращательные постоянные не очень сильно отличаются друг от друга, поэтому при заданном J уровни с различным k близки друг к другу. При большом различии моментов инерции, что часто имеет место для реальных молекул, нормальный порядок уровней с различными J может нарушаться. Например, для вытянутого волчка уровень с J = 3, k = 0,будет лежать ниже уровня с J = 2, k = 2.

Чтобы получить спектр ИК-поглощения симметричного ротатора, необходимо знать правила отбора для квантовых чисел J и k. Расчеты показывают, что для дипольного поглощения и испускания имеет место D J = ±1(правило отбора, аналогичное как и для двухатомной молекулы) и D k = 0. Последнее соотношение для D k =0говорит о том, что при переходах проекция момента количества движения на ось волчка не должна изменяться. Это справедливо как для спектров поглощения и испускания, так и для спектров КР. На рис.2.11 стрелками показаны переходы в поглощении и испускании.

Положение линий чисто вращательных спектров можно определить, если, пользуясь формулой (2.43) иди (2.44), взять разность энергий E _вр между соседними уровнями

.

Для ИК-поглощения D J = 1, J'= J'' +1, J'= J'', то

. (2.45)

Таким образом, в поглощении и испускании получается серия равноотстоящих линий аналогично току, как это имелось для двухатомной молекулы.

Для КР возможные переходы определяется следующими правилами отбора

D J = ± 1, ±2, (2.46)

что дает (при J' = J'' + 1, J' = J'' + 2, J' = J)следующие серии линий

(2.47)

при D J = 2 (J = 1, 2,...) и

(2.48)

при D J = 1 (J = 1, 2, 3,...).

В последнем случае переход J'' = 0 ® J' = 1 запрещен дополнительными правилами отбора. Действительно, правила отбора D k = 0, означает, что изменение момента количества движения для вращения вокруг оси симметрии (k – вращательное квантовое число для осевого вращения) не приводит к изменению поляризуемости, т. е. при этом вращении отсутствует спектр КР. Наличие для состояний с k = 0 лишь переходов с D J = ±2 означает, что в переходах D J = ±1 не может участвовать основное состояние (J = 0). Для всех ненулевых J число k может быть отличным от нуля и переходы D J = ±1 являются разрешенными.

Таким образом, в спектре КР мы получаем две серии линий, одна из которых (2.48) совпадает с аналогичной серией для двухатомной молекулы (), и соответственно вторую серию ( линии которой расположены вдвое чаще, чем линии первой серии. Линии второй серии через одну совпадают с линиями первой серии, что приводит к чередованию интенсивностей. Это чередование не надо смешивать с чередованием интенсивностей, обусловленным ядерным спином.

Как видим, формулы (2.43 и 2.44) следует, что они содержат только одну вращательную постоянную В. Поэтому по расстоянию между вращательными линиями молекулы типа симметричного волчка можно определить момент инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии волчка. Момент инерции относительно оси симметрии вытянутого (постоянная А) или сплюснутого (постоянная С) волчка определить нельзя. Примером молекул, имеющих характерные вращательные спектры поглощения и которые моделируются симметричными волчками, являются молекулы NH₃, PH₃ и др.

Необходимо учесть, что полученные формулы (2.43 и 2.44) являются приближенными и не учитывают изменения в спектрах, которые происходят в результате центробежного растяжения. Для симметричного волчка центробежное растяжение зависит не только от квантового числа J, но и от числа k. При учете центробежного растяжения в формулах (2.43) и (2.44) добавляются члены четвертого порядка относительно J и k. В формулах (2.43) и (2.44) появляются члены, зависящие от [ J (J + 1)]² , от k ⁴ и от J (J + 1) k ² . С учетом этих членов для вращательной энергии симметричного вытянутого волчка получается формула

. (2.49)

Постоянные D_J, D_k и D_J,k слишком малы по сравнению с В, А и С. При ИК-поглощения (D J = 1, D k) для возможных переходов имеем формулу

. (2.50)

Второй член в формуле вызывает только небольшое изменение расстояний между линиями, последний член, зависящий от k, вызывает расщепление линий J ® J + 1 на J + 1 составляющих, соответствующих значениям k от 0 до J. Для оценки величин постоянных D_J и D_J,k приведем их значения, полученные Горди для молекулы метилфторида FCH₃: В = 0,851 см^–1 D_J = 2,00×10^–6см^–1, D_J,k = 1,47 ×10^–5 см^–1.

Несмотря на то, что D_J,k мало (10^–4 ¸ 10^–6 В), указанное расщепление удается наблюдать для вращательных линий благодаря высокой разрешающей способности применяемых современных спектрометров.

2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа
асимметричного волчка

Для получения картины расположения уровней энергии асимметричного волчка необходимо рассматривать уровни энергии волчков, близких к двум простейшим крайним случаям – вытянутого и сплющенного симметричного волчка. Общее выражение энергии вращения имеет вид:

(2.51)

В случае асимметричного волчка все три постоянные (А, В и С) различны. Если их расположить в порядке убывания, то A > B > C (для I_A < I_B < I_C). Вытянутый симметричный волчок соответствует случаю, когда В = С, а сплюснутый – когда А = В. Разные значения В в интервале между А и С соответствуют различной степени асимметрии волчка. Если В отличается от А и С на небольшую величину, то волчок может быть назван слегка асимметричным. Рис. 2.11 показывает изменение уровней энергии при изменении В от С до А. Уровни слева соответствуют вытянутому симметричному волчку (В = С), а уровни справа – сплющенному (В = А). Наличие небольшой асимметрии приводит к расщеплению уровней энергии с противоположными знаками k (k_– и k₊). Эти уровни являются вырожденными у симметричных волчков. Двукратно вырожденным уровням вращательной энергии симметричных волчков соответствуют пары весьма близких уровней асимметричных волчков. Последние можно называть компонентами дублетных уровней. При этом вращательным уровням сплюснутого симметричного волчка соответствуют нижние дублеты асимметричного волчка, для которых t < 0 (t = k_– – k₊), а уровням вытянутого симметричного волчка – верхнее дублеты асимметричного волчка, для которых t ³ 0 (t.= – J, – J + 1,..., + J). Таким образом, самый нижний уровень будет J_–J, а самый верхний J_{+J .} Для частного случая, когда А = 1,5 см^–1, В = 1,25 см^–1, С = 1,0 см^–1 (c = 0) соответствующее расположение уровней показано на рис. 2.11 в центре. Как видим, с увеличением у характерным является близость двух нижних уровней и двух верхних уровней. Для J = 2 нижний уровень соответствует уровню с k = 0 для вытянутого волчка и уровню с k = 2 для сплюснутого волчка, т. е. обозначается как 2₀₂. Индекс t, равный разности k _–1 и k ₁, может применяться для обозначения уровней асимметричного волчка. Например, для уровней J = 2 будут употребляться символы 2₀₂ = 2_–2, 2₁₂ = 2_–1, 2₁₁ = 2₀, 2₂₁ = 2₊₁ и 2₂₀ = 2₊₂.

В табл. 2.3 приведены вращательные уровни молекулы воды (H₂O – A = 27,79 см^–1, В =14.51 см^–1. С = 9,29 см^–1), как первый случай интерпретации вращательной структуры типа асимметричного волчка.

Таблица 2.3

Значения энергии вращательных уровней молекулы Н₂О, см^–1

J = 0	E вр	J = 1	E вр	J = 2	E вр	J = 3	E вр	J = 4	E вр
		1–1 10 1+1	23,73 37,09 42,31	2–2 2–1 20 2+1 2+2	70,09 79,43 95,15 134,98 136,24	3–3 3–2 3–1 30 3+1 3+2 3+3	136,76 142,23 173,31 206,35 212,24 286,80 286,93	4–4 4–3 4–2 4–1 40 4+1 4+2 4+3 4+4	222,07 224,81 275,50 300,44 315,83 384,03 385,44 490,64 490,79

Спектр асимметричного волчка весьма сложен (рис. 2.12). Наблюдаемые линии определяются как расположением вращательных уровней, так и правилами отбора.

Эти правила включают все изменения вращательного квантового числа J для дипольного поглощения и испускания (J = ±1) и правила отбора, связанные с симметрией уровней асимметричного волчка.

Необходимо напомнить, что чисто вращательные спектры поглощения и испускания будут иметь молекулы, у которых имеется постоянный дипольный момент. К таким относятся все молекулы, имеющие симметрию C₁, C ₂, C _S и C _2u. Молекулы симметрии С_i, и D ₂, C_2h и D _{2 h} не имеют чисто вращательных спектров поглощения и испускания в силу того, что дипольный момент у них равен нулю.

Чисто вращательные спектры КР будут иметь все молекулы типа асимметричного волчка. Для высоких вращательных уровней молекул типа асимметричного волчка необходимо учитывать центробежное растяжение, которое будет приводить лишь к смещению вращательных линий, а не их расщеплению, как это наблюдалось для молекул типа симметричного волчка.