Точечные группы симметрии и их элементы

В точечных группах симметрии молекул операции симметрии группируются по классам. Говорят, что две (и более) операции относятся к одному классу, если их можно получить некоторым преобразованием координат, состоящим из операций симметрии данной точечной группы. Например, три отражения в плоскостях , и в молекуле NH₃ принадлежат к одному классу, поскольку их можно реализовать, поворачивая систему координат на 120°. Из определения классов следует, что в один класс входят следующие пары операций:

1) два поворота на одинаковый угол вокруг разных осей, если в группе имеется операция, переводящая одну ось в другую;

2) два поворота и вокруг одной оcи, если в группе есть операция поворота, меняющая направление оси на обратное, либо операция отражения в плоскости, содержащей ось С _n;

3) два отражения в разных плоскостях, если в группе имеется операция, переводящая одну плоскость в другую.

Например, мы видели, что наличие у молекулы оси S ₂ эквивалентно наличию центра симметрии i.

i º S ₂= s _h × С ₂. (4.37)

Отметим, что операции C_n и s _h коммутируют. При нечетных n (n = 2 m + 1) из (4.37) получаем (с учётом )

; ; . (4.38)

Это означает, что система обладает в данном случае как осью С_n так и плоскостью s _h (в отдельности). Таким образом, лишь при четном n S_n представляет собой самостоятельный элемент симметрии. Заметим также, что в этом случае ось S_n одновременно является и осью С_{n /2} (порядка n/ 2).

Сочетание в одной системе нескольких различных элементов симметрии автоматически приводит к появлению новых элементов симметрии. Так, линия пересечения двух взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии всегда является осью симметрии молекулы (например, H₂O). Чем больше число различных элементов симметрии (и их комбинаций), тем выше симметрия молекулы (например, С₆Н₆). Вообще говоря, особенность точечных групп заключается в том, что все они могут быть построены из простейших групп С_n путем присоединения новых элементов симметрии. Причем это добавление не может быть произвольным (например, новые оси симметрии не могут пересекаться со старыми осями под произвольными углами). Данное обстоятельство и служит причиной существования конечного числа точечных групп, а именно: C_n, S_n, C_nh, C_nu, D_n, D_nh, D_nd, T, T_h, T_d, O, O_h, I, I_h. При этом каждая молекула принадлежит к одной точечной группе, являющейся строго определенной. Для конкретной точечной группы (молекулы) получаются вполне определенные типы симметрии состояний последней. Впервые полную классификацию групп симметрии молекул и кристаллов дал знаменитый русский кристаллограф Е. С. Федоров.

Число элементов группы h называется ее порядком (речь идет, естественно, о конечных группах в отличие от бесконечных). Задание группы определяется перечислением ее элементов и указанием законаих умножения (для конечных групп это делается в виде таблицы умножения). Во многих случаях, однако, более удобным оказывается задание группы с помощью указания образующих элементов (так называемых генераторов) и определяющих соотношений между ними. Для одной и той же группы генераторы можно выбирать разными способами. для каждого такого набора будут соответственно свои определяющие соотношения.

Рассмотрим вначале в самом общем виде как задаются перечисленные выше 14 точечных групп, а затем более подробно проанализируемих образование и свойства.

Группа С_n состоитиз поворотов вокруг оси на углы 2p m/n
(m = 0, 1, 2,..., n –1, где n – число элементов) и имеет один генератор С_n, а определяющее соотношение равно

. (4.39)

Группа С_nh имеет ось n -го порядка и перпендикулярную к ней плоскость отражения s _h (рис. 4.10, а) и состоит из:

1) элементов группы (m = 1, 2,...< n –1);

2) n зеркально-поворотных преобразований: .

Генераторами группы являются С_n, s _h, а определяющие соотношения имеют вид

. (4.40)

При четных n в группе есть инверсия , которая может быть выбрана в качестве генератора вместо s _h

Группа S_n имеет одну зеркально-поворотнуюось n -го порядка. При нечетном n она является группой C_nh, при четном n = 2 m (определяющее соотношение). Порядокгруппы равен h.

Группа C_nu содержит ось n -го порядка и n плоскостей отражения, проходящих через эту ось (рис. 4.10, б). Состоитиз2 n элементов: n из них являются поворотами С_n, а оcтальные – отражениями s_u в n вертикальных плоскостях. Генераторами группы служат С_n и s_u, а определяющие соотношения имеют вид

. (4.41)

Группа D_n имеет ось n -го порядка и n перпендикулярных к ней осей, которые обозначают С ₂ (или V ₂) (см. рис. 4.10, в). Группа содержит 2 n элементов: n операций C_n, и n поворотов вокруг осей С₂. Генераторами группы служат С_n и C ₂, а также соотношения

. (4.42)

Группа D_nh получается из группы D_n путем добавления плоскоcти отражения s _h, перпендикулярной к оси С_n (см. рис. 4.10 г). Она состоитиз 4 n элементов: 2 n операций группы D_n, произведений С_n s _h и C ₂ C_n s _h. Генераторы этой группы – С_n, C ₂, s _h (при четном n вместо s _h можно использовать инверсию i). Определяющие соотношения

(4.43)

Группа D_nd получается из группы D_n путем добавления диагональных плоскостей отражения s_d проходящих через ось С_n посередине между осями С ₂ (рис. 4.11 д). Содержит 4 n элементов: 2 n элементов подгруппы D_n, n отражений в различных плоскостях (m = 0, 1, 2,..., n – 1) и n произведений . Данную группу можно получить и из группы S_2n добавлением к ней оси второго порядка C ₂ или плоскости отражения s_u. Генераторами служат S_2n и C ₂. Определяющие соотношения:

. (4.44)

Группа Т есть группа вращений, совмещающих тетраэдр сам с собой, (рис. 4.11, а). Она содержит три взаимно перпендикулярные оси второго порядка, соединяющие середины противоположных ребер тетраэдра, и четыре оси третьего порядка, проходящие через каждую из вершин и центры противоположных граней. Эту группу можно получить из группы D ₂ присоединением оси третьего порядка. Группа Т имеет 12 элементов: I, 3 C ₂, 4 C ₃ и 4 из вершин и центры противоположных граней. Ее генераторами являются С ₂ и С ₃, а определяющие соотношения имеют вид:

.

Группа Т_h получается из группы Т добавлением инверсии в центре тетраэдра. Так как С _{2 i} = s _h, то в группе появляются три взаимно перпендикулярные плоскости отражения.

Группа T_d (см. рис. 4.11, б) получается на группы Т добавлением шести плоскостей симметрии, проходящих (каждаяиз них) через две оси третьего порядка С ₃, и одну ось второго порядка С ₂. Она содержит 24 элемента: I, 4 C ₃, 4 , 6s, 3 C _4, 3 , 3 C ₂. Генераторами служат S ₄, C ₃. Определяющие соотношения имеют вид

S ₄⁴= I; = I; S ₄ C ₃ S ₄ = . (4.45)

Группа О есть группа поворотов, совмещающих куб с самим собой. Она cодержит три оси четвертого порядка С _4, проходящие через центры противоположных граней, четыре оси третьего порядка С _3, проходящие через противоположные вершины куба, и шесть осей второго порядка С ₂, проходящих через середины противоположных ребер (рис. 4.11 в.). Группа состоитиз 24 элементов: I, 4 C ₃, 4 , 3 C _4, 3 , 3 , 6 C ₂, В качестве генераторов можно выбрать C ₄ и C ₃, которые удовлетворяют следующим cоотношениям:

= I; = I; C ₄ C ₃ C ₄ = . (4.46)

Группа O_h получается добавлением к группе О центраинверсии. Число элементов равно 48: I, i, 4 C ₃, 4 , 4 S ₆, 4 , 3 C ₄, 3 , 3 , 3 S ₄, 3 , 6 C ₂, 3s _h, 6s _d. Для этой группы генераторамиможно выбрать поворот С ₄ и зеркальный поворот S ₆, которые удовлетворяют соотношениям

= I; = I; C ₄ = C ₄; S ₆ S ₆ = С ₄.

Группы симметрии икосаэдра I, I_h. Поскольку молекулы данных групп встречаются крайне редко, на детальной их характеристике не будем останавливаться.

Помимо перечисленных групп, устремив порядок оси С ₄ к бесконечности, легко получим так называемые непрерывные точечные группы: С _¥, C_¥h, С_{¥ u}, D_¥, D _{¥ h}. Все точечные группы молекул по порядку осей, содержащихся вних, можно разделить на три вида:

1) низшей симметрии, соответствующей молекулам с осями симметрии С_n и n не выше 2(C ₁, C ₂, D ₂, D_i, C_i, C_s, C_2h, C_{2 u}, D _{2 h});

2) средней симметрии, соответствующей молекулам с выделенной осью симметрии с n ³ 3(C_n, D_n, C_nh, C_nu, D_nh, S_n, D_nd, C _{¥ h}, D _{¥ h});

3) высшей симметрии кубические группы, соответствующие молекулам с несколькими осями симметрии с n ³ 3(T, T_h, T_d, O, O_h).

С принадлежностью молекулы к определенному виду групп симметрии тесно связaна возможность вырождения ее уровней энергии. Так, молекулы групп низшей симметрии имеют только невырожденные состояния. В группах средней симметрии наряду с невырожденными появляются и двукратно вырожденные состояния. Тройное вырождение уровней энергии имеет место в группах высшей симметрии.

Весьма существенной характеристикой молекулы с точки зрения формирования оптического спектра является наличие или отсутствие у нее дипольного момента. Последнее же непосредственно связано с симметрией молекулы. Для молекул, имеющих дипольный момент и обладающих определенной симметрией, его направление частично или полностью определяется этой симметрией.

Другой важной характеристикой молекулы является ее поляризуемость, определяемая симметричным тензором поляризуемости a _bg(b, g= x, y, z) с составляющими a _xx, a _yy, a_zz, a _xy = a _yx; a _yz = a _zy; a _xz = a _zx Наличие симметрии накладывает определенные условия на тензор поляризуемости, что существенно сказывается на правилах отбора в спектрах комбинационного рассеяния.

В заключение рассмотрим табл.4.1, в которой несколько по-другому сопоставлены иохарактеризованы наиболее важные из возможных группсимметрии и примеры соответствующих молекул.

Таблица 4. 1

Группы симметрии молекул

Группа	Элементы симметрии	Примеры молекул
С 1	Ось первого порядка, полное отсутствие симметрии	Вторичный бутиловый спирт(асимметричный тетраэдр)
Сi	Центр симметрии i = S2	Мезовинная кислота
С2	Ось симметрии второго порядка	Перекись водорода
Сs	Плоскость симметрии s	Хлорноватистая кислота
С 2 h	Ось С 2, горизонтальная плоскость, перпендикулярная к оси sh, центр симметрии i	Транс-дихлорэтилен (плоская молекула)
D 2 º V	Три взаимно перпендикулярные оси С 2	Частично повернутая форма этилена
С 2u	Ось С 2 и две плоскости su, проходящие через ось С 2	Вода, фосген, цис-дихлорэтилен

Продолжение табл. 4.1

D 2 h º Vh	Три взаимно перпендикулярные плоскости s, пересекающиеся по трем осям второго порядка С 2, центр симметрии i	Этилен, тетрахлорэтилен (плоские молекулы)
D 2 d º Vd	Зеркально-поворотная ось S 4, две перпендикулярные к ней оси С 2 и две плоскости, пересекающиеся по S 4	Аллен
С 3u	Ось С 3, три эквивалентные плоскости симметрии su	Аммиак, хлороформ (тригональные пирамиды)
D 3 h	Ось С 3, три эквивалентные перпендикулярные к ней оси С 2, три эквивалентные плоскости su, одна плоскость s h	Трихлорид бора, ионы NO3–, CO3–, 1,2,3 -трихлорбензол, цис-конфигурация этана, циклопропан
D 3 d	Ось S 6, три оси С 2, три экваториальные плоскости s d, проходящие между осями С2 через ось S6, центр симметрии i	Транс-этан, циклогексан ("кресло")
D 4 h	Ось С 4, две эквивалентные перпендикулярные к С 4 оси С 2, еще две такие оси, четыре попарно эквивалентные вертикальные плоскости (su, s d), горизонтальная плоскость s h, центр i	Циклобутан (атомы С в одной плоскости)
D5 h	Ось С 5пять эквивалентных перпендикулярных к ней осей С 2, пять эквивалентных плоскостей su, плоскость s h	Циклопентан (атомы С в одной плоскости)
D 6 h	Ось С 6, три эквивалентные оси С 2, еще три эквивалентные оси С 2, три эквивалентные плоскости su, три эквивалентные плоскости s d, плоскость s h, центр i	Бензол, гексахлорбензол
Td	Четыре эквивалентные оси четвертого порядка, три эквивалентные оси S 4, шесть эквивалентных плоскостей s	Тетраэдрические молекулы: метан, тетраметилметан, ионы SO42–, PO33–, ClO4–
Oh	Четыре эквивалентные оси S 6, три эквивалентные оси С 4, шесть эквивалентных плоскостей, еще три эквивалентные плоскости s h, центр i	Гексафториды серы и урана, ион PtCl62– и другие комплексные соединения
С ¥u	Ось симметрии С ¥, бесконечное число плоскостей su	Несимметричные линейные молекулы соляной и синильной кислот
D ¥ h	Ось симметрии С ¥, бесконечное число плоскостей su, плоскость s h, бесконечное число осей С 2, центр i	Симметричные линейные молекулы водорода, углерода, углекислого газа, ацетилена