С помощью теории групп

При операциях симметрии эквивалентные связи и углы в молекулах переходят друг в друга. Например, в молекуле аммиака NH₃ имеются три эквивалентных угла g HNH и три эквивалентные связи N–H. Изменения длин эквивалентных связей и углов называются эквивалентными естественными координатами.

В результате колебаний смещенная конфигурация молекулы уже не обладает в общем случае симметрией, поэтому эквивалентные координаты при операциях симметрии не преобразуются друг в друга, как это видно из примера на рис 4.13.

При осуществлении операции поворота вокруг оси 2-го порядка смещение q ₁ уже не переходит в смещение q ₂. Это вызывает неудобства в анализе колебаний при использовании операций симметрии. Поэтому поступают следующим образом: вводят новые координаты симметрии, которые являются линейными комбинациями естественных координат, что позволяет упростить задачу анализа колебаний молекулы. Любые два произвольных смещения q ₁ и q ₂ в молекуле всегда можно разложить на симметричные смещения (оба атома смещаются на величину ) и на антисимметричные, где один атом смещается на величину , а другой атом – на (рис. 4.14).

В результате мы имеем смещения

и . (4.69)

Из соотношения (4.69) видно, что исходные координаты q_i и q ₂ выразятся через симметричную и антисимметричную координаты по формулам:

q ₁ = q_s + q_as, q ₂ = q_s – q_as.

Отметим, что координаты (4.69) являются ортогональными

.

Их в конечном итоге можно выбрать нормированными, т. е. так, чтобы . Для этого нужно положить

. (4.70)

С другой стороны, естественные координаты (смещения) выразятся из (4.70) следующим образом:

. (4.71)

В итоге для молекулы воды Н₂О получаем вместо трех естественных координат q ₁, q ₂ и q ₃^a три новые координаты – две симметричные, не меняющие знака при повороте,

q'_s = q_s, a¢_s = a_s (4.72)

и одну антисимметричную, изменяющую знак при этой операции

q'_аs = – q_as. (4.73)

Для изменения длин связи введем два типа координат симметрии:

A – симметричные (изменения длин всех эквивалентных связей одинаковы);

B – антисимметричные (изменения длин эквивалентных связей одинаковы по величине, но обратные по знаку).

На рис.4.15 показан пример для трехатомной молекулы.

При операциях симметрии координаты симметрии с точностью до знака сохраняются. Действительно, (см. рис. 4.15) при повороте вокруг оси С ₂ координата q ₁ переходит в q ₂, а q ₂ в q ₁. При равенстве этих координат в молекуле ничего не изменяется. В случае б на рис. 4.15 координата q ₁ переходит в – q ₂, a q ₂ в – q ₁. При таком выборе координат симметрии довлетворяется условие, при котором энергия молекулы не зависит от операции симметрии.

В общем случае преобразование координат от естественных к координатам симметрии дается линейным преобразованием вида

(4.74)

где q – естественные координаты, которые составляют матрицу столбец , q _s – координаты симметрии, С – матрица линейного преобразования от координат симметрии к естественным координатам. Для трехатомной молекулы воды имеем:

(10.75)

где a - угловая координата. Матрица преобразования запишется в виде

. (4.76)

Все естественные координаты можно разбить на совокупности эквивалентных координат данного рода. Одна какая-нибудь совокупность эквивалентных координат должна быть выражена только через ограниченное число координат симметрии, относящихся ко всем этим совокупностям. Поэтому в матрице С появляются нули. Число координат симметрии равно п – числу колебательных степеней свободы.

Расчет коэффициентов матрицы С представляет собой трудную задачу, однако она уже решена для различных точечных групп. Матрица С определяется группой симметрии, к которой принадлежит молекула. Переход к координатам симметрии позволяет упростить решение задачи о колебаниях, т. е. понизить порядок векового уравнения.