Различных типов симметрии

Знание характеров матриц преобразования при выполнении операций симметрии является чрезвычайно важным для нахождения числа колебаний многоатомной молекулы того или иного типа симметрии, не прибегая к сложным расчетам форм колебаний на ЭВМ. С математической точки зрения отнесение нормального колебания молекулы к определенному типу симметрии точечной группы означает его принадлежность к определенному неприводимому представлению Г_i данной группы. Иначе говоря, число типов симметрии колебаний равно числу неприводимых представлений Г_i данной точечной группы. Учитывая далее, что число типов симметрии колебаний для заданной молекулы равно числу классов элементов симметрии, можно пользоваться формулой, приведенной в теории групп, для числа неприводимых представлений, находящихся в данном приводимом Г

, (4.84)

где c^{( i )}(R) – характер полного приводимого представления в данном i -мклассе, q_i –число элементов в i -м классе; c _i (R) – характер неприводимого представления в том же классе (дается в таблице характеров для i -го класса). Перейдя к теории колебаний, мы будем пользоваться этой формулой для нахождения числа колебаний n ^{( i )} данного типа симметрии. Вспомним, что число классов для данной точечной группы симметрии равно числу типов симметрии колебаний. например, в молекуле бензола число классов равно 12 (m = 12), оно же равно числу типов симметрии колебаний.

Некоторая трудность возникает при подсчете характеров χ(R) полного приводимого представления. Как известно, поворот точки вокруг оси Z на угол φ по часовой стрелке характеризуется матрицей, след которой χ() = 1 + 2cos j. Если же эту операцию применить ко всем точкам (или ядрам молекулы), то характер операции задается тем же уравнением, но с учетом тех точек (или ядер), которые остаются неподвижными при данной операции R. Учитывая сказанное, общий характер χ(R) какого-либо приводимого представления при повороте молекулы на угол φ вокруг оси z будет равен

χ(R) = N (R)(1 + 2cos j), (4.85)

где N (R) – число атомов в молекуле, которые останутся неподвижными при данной операции симметрии.

Если атом не остается неподвижным при действии операций симметрии, то его вклад в полный характер представления равен нулю. Действительно, чтобы атом в молекуле не передвигался при определенной операции симметрии, его координаты должны записываться по диагонали в соответствующей матрице, описывающей преобразование симметрии. Следовательно, именно эти значения координат и будут давать вклад в искомый характер представления.

Легко видеть, что для применения формулы.(4.85) необходимо все операции симметрии в молекуле сводить к вращениям, чтобы вычислить совокупный характер χ(R). Тогда операцию идентичности I можно рассматривать как специальный случай вращения на угол j = 0, при котором все атомы в молекуле остаются на своих местах. Нетрудно показать (например, для молекулы воды), что характер матрицы, описывающий отражение в плоскости, представляется в общем случае формулой

χ(R) = – N(R)(1 + 2cos j) (4.86)

Угол j принимается равным 180°. Эта формула отличается от (4.85) только знаком. Аналогично получаются из уравнения (4.85) характеры других операций, возможные для более сложных молекул (отражение в центре i, зеркальные повороты S ₃, S ₄ и S ₆), для чего необходимо рассмотреть повороты системы на углы j, равные 0, 60 90 и 120° соответственно. Поэтому все операции симметрии в молекуле условимся делить на правильные вращения, которые дают знак «+» в формуле (4.86) и неправильные вращения, дающие знак «–». К правильным вращениям относятся идентичность I и обычное вращение С_n. К неправильным вращениям относят операции s, i, S_n.

Для определения числа нормальных колебаний, соответствующих каждому типу симметрии, необходимо найти совокупный характер χ(R) представления каждого типа. Для этого из общего вида надо вычесть характеры, относящиеся к матрицам, характеризующим поступательное и вращательное движение молекулы (вспомним, что число нормальных колебаний в нелинейной молекуле равно 3 N – 6, т. е. из общего числа степеней свободы 3 N вычитаются степени свободы поступательного и вращательного движения молекулы).

Характеры для поступательного движения молекулы равны:

χ _t (R) = ± (1+ 2cos j), (4.87)

где знаки «+» и «–» относятся соответственно к правильным и неправильным вращениям. Характеры для вращения молекулы как целого вокруг осей х, у, z определяются

χ _r (R) = l + 2cos j, (4.88)

справедливой для правильного и неправильного вращения. Таким образом, совокупный характер χ_u(R) для колебания получим из соотношения

c_u(R) = c(R) – c_t(R) – c_r(R). (4.89)

В качестве примеров проведем подсчеты числа колебаний различных типов симметрии некоторых простейших (вода) и более сложных (бензол) молекул. молекула воды, которая, как мы знаем, имеет три нормальных колебания и четыре типа симметрии колебаний (A ₁, A ₂, B ₁ и В ₂). Обобщим полученные данные по расчету совокупного характера приводимого представления (табл. 4.9).

Таблица 4.9

Характеры приводимых представлений молекулы воды
точечной группы симметрии С _2u.

Примечание: t – трансляция, R – вращение, u – колебание.

Зная совокупный характер колебательного представления c_u(R) и пользуясь формулой (4.85) с учетом характеров неприводимых представлений группы симметрии С _2u, можно вычислить число возможных нормальных колебаний (n ^{( i )}) данного типа симметрии согласно формуле (4.84):

Таким образом, три колебания молекулы воды разбиваются на два колебания типа симметрии A ₁ и одно колебание В ₂.

Применим этот же метод к более сложной молекуле (например, бензола С₆Н₆). Молекула бензола C₆H₆ характеризуется тридцатью нормальными колебаниями (3 N – 6), распределенными между двенадцатью типами симметрии (см. табл. 4.10).

Таблица 4.10