double arrow

Химические свойства



Фторангидрид пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты по структуре аналогичен изопропилметилфторфосфонату, поэтому реакции, в которые вступает GB, свойственны и веществу GD. Различие между ними состоит лишь в том, что у GD более разветвленная и объемистая эфирная группа. Она и накладывает свой отпечаток в основном на скорость реакций.

Положительный индукционный эффект пинаколиловой группы выше соответствующего эффекта у изопропильной группы вещества GB. В одном направлении с ним действует и эффект сопряжения р-электронов эфирного кислорода с π-связью фосфора с фосфонильным кислородом. Это приводит к «выравниванию» связей между атомом фосфора и обоими кислородными атомами и, как следствие, — к некоторой компенсации дефицита электронной плотности на фосфоре и более слабой выраженности электрофильного характера данного реакционного центра у вещества GD по сравнению с веществом GB.

Пинаколиловая группа создает, кроме того, пространственные затруднения для подхода нуклеофильных реагентов к атому фосфора. Таким образом, в целом веществе GD взаимодействует с нуклеофильными реагентами заметно медленнее, чем GB, не более склонно по сравнению с ним к реакциям с электрофильными реагентами.




Гидролиз GD происходит по одинаковой с GB схеме с образованием нетоксичного пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты или соответствующих солей этой кислоты:

Скорость реакции зависит от концентрации водородных ионов. В водных растворах пинаколилметилфторфосфонат наиболее стабилен в слабокислой среде ее значениями рН = 4-6. В этих условиях при температуре 30 °С он успевает прогидролизоваться наполовину более чем за 10 сут. Для полного разложения GD в воде при температуре 18 °С и концентрации около 100 мг/л требуется 2,5 мес.

Влияние рН водных растворов GD на скорость его гидролиза при одинаковой концентрации можно проиллюстрировать следующими примерами. В нейтральной среде (рН = 7) GD гидролизуется на 50% за 82,5 ч при температуре 20 °С и за 41 ч при З0 °С. При рН = 2 и температуре 30 °С это время снижается до 6,5 ч. Особенно сильно возрастает скорость разложения ОВ в щелочной среде: если при температуре 20 °С и рН = 7,8 гидролиз GD наполовину продолжается около 1 сут, то при рН = 10 — всего 12 мин. Поэтому для дегазации GD можно рекомендовать щелочные растворы с доста­точно высокой концентрацией гидроксильных ионов (рН не ниже 10). Концентрированные водные растворы щелочей и аммиака отщепляют не только атом фтора, но и эфирную группу:



Взаимодействие GD с аммиаком и аминами, с гипохлоритами, с оксимами и гидроксамовыми кислотами в водных растворах также происходит медленнее, чем GB.

Это, как и невысокую растворимость ОВ в воде, необходимо принимать во внимание при выборе дегазирующих веществ, особенно при низких температурах.

В спиртовых растворах щелочей, а еще лучше алкоголятов и фенолятов щелочных металлов GD легко превращается в нетоксичные средние эфиры метилфосфоновой кислоты, например:

Эти реакции можно использовать для уничтожения GD на кожных покровах и поверхностях мелких предметов.

Пинаколилметилфторфосфонат хорошо хранится, хотя при длительном содержании в металлических емкостях требует внесения стабилизирующих добавок. Термическая устойчивость его сравнима с GB: заметный пиролиз наступает при нагревании выше температуры 150 °С. Продуктами пиролиза являются монофторангидрид метилфосфоновой кислоты, олигомерный метилфосфоновый ангидрид и непредельные углеводороды. Кратковременное термическое воздействие при взрыве боеприпасов соединение переносит без существенного разложения.



Сейчас читают про: