Вращения молекул

При вращении молекул плотность энергетических уровней определяется вращательной постоянной b = h²/ I, которая, в свою очередь, зависит от момента инерции молекулы I. Кроме того, вращательные энергетические уровни как правило, являются вырожденными, и степени вырождения (g_m) необходимо учитывать при вычислении вращательных сумм.

Q _r = 1 + å [ g_m× exp(– E_m /q)], где m = 1, 2, 3, …

Для плоского ротатора E_m = b× m ² и g_m = 2 (все уровни двукратно вырождены).

При больших значениях температуры можно использовать приближенную формулу:

Q _r = kT / b s

Параметр s называется числом симметрий и равен порядку той оси (C_n), вокруг которой осуществляется вращение. Например, если молекула воды вращается вокруг оси симметрии, то s = 2. При вращении той же молекулы вокруг любых других осей s = 1. При вращении молекулы водорода вокруг осей второго порядка, расположенных перпендикулярно химической связи Н—Н, s = 2, а при вращении вокруг оси, проходящей через сами атомы, s = ¥. (Легко видеть, что в последнем случае Q_r всегда равно нулю и на такие вращения термостат влиять не может.)

Для примера приведем вращательные суммы (модель плоского ротатора), рассчитанные для некоторых двухатомных молекул при Т = 300 K.

Из таблицы видно, что по мере увеличения массы атомов и соответствующего увеличения момента инерции расстояние между энергетическими уровнями (~ b) становится все меньше, по сравнению со средней энергией частиц термостата (kT). Это приводит к росту восприимчивости вращательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата и возрастанию статистической суммы.