Колебания молекул

При колебательном движении ядер молекул плотность допустимых уровней энергии определяется собственной частотой осциллятора w, которая, в свою очередь, определяется силовой константой k и приведенной массой m: w² = k / m. Для одномерного гармонического осциллятора получим вычислительную формулу:

Q _v = 1 + å [exp(– E_v /q)], где E_v = hw × v (при v = 1, 2, 3, …)

Для примера приведем колебательные суммы (модель гармонического осциллятора), рассчитанные при Т = 300 K.

Из таблицы видно, что по мере увеличения массы атомов расстояние между энергетическими уровнями (hw) становится все меньше, по сравнению со средней энергией частиц термостата (kT). Это приводит к росту восприимчивости колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата и возрастанию статистической суммы.

В некоторых рядах молекул можно отдельно проследить влияние массы атомов при постоянстве силовой константы:

Q _v (H₂) < Q _v (D₂) < Q _v (T₂)

или влияние силовой константы при примерно постоянной массе атомов:

Q _v (N º N) < Q _v (O = O) < Q _v (F – F)

Все молекулы, за исключением двухатомных, имеют большое число колебательных степеней свободы, выражаемое известной формулой 3 N – 6 (или 3 N – 5 для линейных молекул). Эти степени свободы (т.н. "нормальные колебания") взаимодействуют с термостатом независимо друг от друга. Поэтому для всякой молекулы можно вычислить столько одномерных колебательных сумм, сколько у нее имеется нормальных колебаний (НК). Для нахождения полной колебательной суммы, все эти одномерные суммы следует перемножить:

Q _v = (Q _v)₁ • (Q _v)₂ • (Q _v)₃ • … • (Q _v)_{3 N – 6}

Поэтому для многоатомных молекул колебательные суммы могут быть в целом очень большими, несмотря на то, что отдельные нормальные колебания возбуждены слабо. Например, у молекулы циклогексана С₆Н₁₂ имеется 48 колебательных степеней свободы. Если для каждого НК одномерная сумма будет лишь незначительно отличаться от 1 (например, Q _i = 1,2), то полная колебательная сумма будет равна (1,2)⁴⁸» 10^3,8» 6310. Если рассматривать одно конкретное НК, то оно окажется невозбужденным у 10 молекул из 12. Однако, если рассматривать молекулы, не возбужденные ни по одному из НК, то таковых окажется чрезвычайно мало — примерно 4 штуки на каждые 25 тысяч молекул.

Поэтому можно заключить, что чем сложнее состав и структура молекулы, тем более восприимчива она к воздействию окружающей среды (термостата).