Физико-химический анализ. Термический анализ

Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, производится при помощи физико-химического анализа. В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между значениями какого-либо физического свойства системы и факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химические равновесия гетерогенных процессов можно исследовать двумя методами:

· аналитическим, основанным на предположении о том, что каждая фаза описывается своим частным фундаментальным уравнением:

(3.11)

· геометрическим, основанном на геометрическом изображении взаимосвязи различных свойств и параметров системы.

Основная задача физико-химического анализа – изучение превращений в равновесных системах посредством физических методов и построение диаграмм фазовых превращений.

Диаграмма – совокупность геометрических элементов (точек, линий, плоскостей и т.д.), которые изображают связь между параметрами, определяющими состояние системы и ее составом.

Исследование и построение диаграмм состояния основано на двух правилах – принципах непрерывности и соответствия.

1. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа ее фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.

2. Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ (плоскость, кривая, точка и т.д.)

Наиболее общим современным способом определения равновесия между твердыми и жидкими фазами при некоторых температурах является метод термического анализа (термография).

Метод термического анализа (термография) – совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Сущность метода термического анализа заключается в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся тепловым эффектом, приводят к появлению изотермических остановок или изменения угла наклона кривой температура – время.

Различают: визуальный термический анализ (простая термография) и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (дифференциальная термография). Метод построения кривых охлаждения (Н.С.Курнаков) основан на том, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает равномерно. Появление или исчезновение фаз сопровождается тепловыми эффектами, на кривой охлаждения появляются перегибы или происходит температурная остановка. Таким образом, по изломам на кривых охлаждения можно судить об изменении фазового состава исследуемой смеси (рис.2.1).

Рис.3.6. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы по кривым охлаждения.

Если медленно охлаждать чистое расплавленное вещество (кривая 1, рис. 3.6), то его кристаллизация вызовет температурную остановку, так как выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации будет компенсировать отвод теплоты в окружающую среду. Поэтому на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок. Размер горизонтального участка, т.е. длительность температурной остановки, зависят от количества вещества, от скорости охлаждения системы. Состав жидкой фазы при кристаллизации чистого вещества не изменяется, поэтому температура кристаллизации постоянна. Подобную кривую охлаждения дает смесь эвтектического состава (кривая 4).

Несколько сложнее кривые охлаждения смесей различного состава (кривые 2, 3, 5, 6). В этом случае до начала кристаллизации температура падает со временем практически линейно (участок ab, кривая 2). Однако, смесь в отличие от чистого вещества, кристаллизуется не при постоянной температуре (хотя процесс также является экзотермическим), а в некотором температурном интервале. Это обусловлено тем, что при выделении кристаллов одного из компонентов смесь обогащается вторым, и температура ее кристаллизации понижается. Поэтому на кривых охлаждения при температуре начала кристаллизации (точка b, кривая 2) происходит лишь излом кривой, так как скорость охлаждения уменьшается в результате выделения теплоты кристаллизации (участок bc, кривая 2).

Температура падает до тех пор, пока состав сплава (смеси) не станет эвтектическим (точка c ). С этого момента будет кристаллизоваться эвтектика (мелкозернистая смесь кристаллов двух компонентов) при постоянной температуре (участок cd). В точке d расплав полностью исчезает и начинается охлаждение твердых фаз (участок de).

В результате исследования чистых веществ и нескольких смесей с различным содержанием компонентов получают серию кривых охлаждения. Затем строят диаграмму плавкости системы, откладывая по оси ординат температуру плавления (кристаллизации) чистых веществ, смесей (сплавов), а по оси абсцисс - состав в массовых, атомных и т.д. процентах, т.е. содержание одного из компонентов.

Точки А, В на диаграмме соответствуют 100%-ному содержанию компонентов А и В. Отсчет содержания компонента В начинается от точки А, где его содержание составляет 0%.

Построение фазовых диаграмм состояния является тонким и трудоемким исследованием. Однако большая ценность полученных с их помощью результатов вполне оправдывает затраченный труд. В минералогических системах диаграммы состояния позволяют судить о внутренней структуре минерала, об образовании различных соединений между компонентами и их составе, об образовании смешанных кристаллов, полиморфных превращениях и многих других особенностях внутреннего строения минерала.