2015-10-22
1901
Оксиды, которые сами по себе могут образовывать стекла и которые участвуют в построении пространственной решетки стекла, называются оксидами- стеклообразователями. Однако для многокомпонентных стекол не обязательно, чтобы все входящие в его состав оксиды были стеклообразователями. В состав стекол для регулирования их свойств могут входить также оксиды, которые сами по себе не способны образовывать стекло; такие оксиды называются оксидами- модификаторами.
Условия, необходимые для образования оксидных стекол могут быть разбиты на две группы: физические и кристаллохимические. Физическим условием является достаточно быстрое охлаждение расплавленного вещества.
Кристаллохимические условия были сформулированы В. Захариасеном в виде следующим правил стеклообразования:.
1) каждый анион кислорода должен быть связан не более чем с двумя катионами;
2) координационное число окруженных анионами кислорода центральных катионов должно быть небольшим, не более 4;
3) кислородные многогранники должны связываться друг с другом только через общие вершины, образуя трехмерные пространственные решетки, но не ребрами или гранями;
4) каждый кислородный многогранник должен быть связан с другими по крайней мере тремя общими вершинами, что обеспечивает построение пространственной сетки.
Указанным условиям удовлетворяют и, следовательно, могут служить стеклообразователями оксиды общего состава от R2О3 до R2О5 и не удовлетворяют и, следовательно, могут служить только модификаторами оксиды состава R2О, RО и RО3. Главными стеклообразующими оксидами силикатной технологии являются SiO2, В2О3, Р2О5, Аs2О3 и некоторые другие. Оксид алюминия выпадает из этого ряда в том случае, когда алюминий имеет шестерную координацию по кислороду (в этом случае алюминий служит модификатором), но когда алюминий замещает в пространственной решетке кремний и имеет четверную координацию Al2О3, также выступает в роли стеклообразователя.
Особенности стеклообразного состояния и свойства
Силикатных стекол
Вещества в стеклообразном состоянии независимо от их химического состава обладают рядом общих особенностей.
Первая особенность стеклообразных веществ состоит в том, что они являются метастабильными неравновесными системами, поскольку образуются путем переохлаждения расплавов. Стеклообразное состояние характеризуется избыточным запасом внутренней энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии, в связи с чем процесс кристаллизации стекол всегда является экзотермическим. Несмотря на метастабильность, стекла могут существовать без видимых признаков кристаллизации неопределенно долгое время, что объясняется их чрезвычайно высокой вязкостью.
Второй особенностью стекол, отличающей их от кристаллических веществ, является их изотропность, что объясняется однородностью их структуры. Таким свойством обладают все аморфные (некристаллические) тела, поэтому стекла и относятся к этой группе веществ.
Третьей характерной особенностью стекол является их способность к постепенному и обратимому затвердеванию при переходе из расплавленного в механически твердое состояние без появления новой фазы при одновременном непрерывном изменении свойств. По этой причине твердые стекла в отличие от кристаллических веществ не имеют определенной температуры плавления. При нагревании они постепенно размягчаются, переходя в жидкое состояние. При охлаждении, наоборот, стекла постепенно в широком интервале температур становятся все более и более вязкими и в конце концов приобретают свойства твердых тел.
Четвертой особенностью стеклообразного состояния вещества является наличие у стекол температурного интервала, в котором довольно резко изменяется большинство физико-химических свойств стекла (например, вязкости, теплоемкости, коэффициента термического расширения, показателя светопреломления и др.). Этот температурный интервал получил название аномального интервала.
На рис. показано изменение вязкости силикатного стекла в зависимости от температуры. Как видно из рисунка, в определенной температурной области наблюдается довольно резкое изменение вязкости стекла. На кривых температурной зависимости свойств стекол обычно выделяют точки, соответствующие двум температурам — Тg и Тf. Температура Тg является границей хрупкого состояния, ниже которой стекло приобретает хрупкость, для обычных силикатных стекол она равна -420... 560°С. Температура Тf является температурой, выше которой в стекле начинают проявляться свойства, типичные для жидкого состояния: при этой температуре из размягченного стекла можно вытягивать тонкие нити. Для обычных силикатных стекол она равна ~680...700°С. Интервал Тg—Тf является аномальным интервалом (или интервалом размягчения).
Наличие аномального интервала настолько характерно для стекол, что его считают одной из основных характеристик этого состояния. Величина этого интервалаопределяется химической природой стекла. Для различных стекол аномальный интервал колеблется в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен градусов.
